Triacetonammoniumsulfat

[VCLiberty]

Synthese von Triacetonammoniumsulfat (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-onhydrogensulfat)

TEMPO ist ein Radikal, das in Oxidationen als Katalysator eingesetzt wird, z.B. der Anelli-Oxidation¹. Primäre Alkohole können hierbei ohne Schutzgasatmosphäre und mit nur geringer Weiteroxidation zu der entsprechenden Carbonsäure in Aldehyde überführt werden. Als Oxidantien kann eine Reihe von Verbindungen eingesetzt werden, meist Natriumhypochlorit, Ammoniumcernitrat, Trichlorisocyanursäure oder Oxone^®.¹ Das hier vorgestellte Triacetonammoniumsulfat ist der direkte Vorläufer des 4-Oxo-TEMPO, ein Derivat des oben genannten Radikals.


Geräte:

Rundkolben mit Schliff und Stopfen, Bechergläser, Fritte und Vakuumpumpe, Magnetrührer mit Rührfisch


Chemikalien:

Aceton
Ammoniaklösung 25%
Schwefelsäure
2-Propanol

---

2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-onhydrogensulfat


Durchführung:

Es werden 50 mL Aceton (0,68 mol) und 25 mL (0,34 mol) 25%ige Ammoniaklösung in einen 250 mL Rundkolben gegeben. Es wird ein Spatel Ammoniumchlorid oder Calciumchlorid zugegeben, verschlossen und für 3 Monate bei Raumtemperatur unter gelegentlichem Umschwenken ruhen gelassen.

Nach dieser Zeit (in der sich die Flüssigkeit orange bzw. dunkelrot gefärbt hat) wird in einem Becherglas unter magnetischem Rühren mit kalter, konzentrierter Schwefelsäure (diese kann auch leicht verdünnt werden, ich habe meine 10 mL mit einem Eiswürfel gekühlt) versetzt, bis man in etwa pH=5 erreicht. Sofort fällt aus der orangen Lösung ein heller, leicht gelblicher Feststoff aus (Empfehlung: man fügt vor der Säurezugabe etwas Isopropanol zu, dann hat man nachher keinen Schlamm, sondern eine schöne Suspension). Wenn pH=7 erreicht ist, nimmt die Lösung eine kirschrote Farbe an. Man rührt etwa 30 Minuten weiter. Die Suspension wird mithilfe einer Fritte filtriert, einmal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gewaschen. Man erhält einen weißen Feststoff (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-onhydrogensulfat) und ein kirschrotes Filtrat.

Ausbeute: 9,3 g (10,9% d.Th. bei M = 252 g/mol⁵)

Zur Katalysatorwahl: mit Ammoniumchlorid färbte sich die Mischung bei mir schnell rot, bei Calciumchlorid wurde sie gelb bis orange (Bild 3). Da der Ansatz mit Ammoniumchlorid aufgrund fehlerhafter Aufarbeitung als Schlamm endete, kann ich bezüglich der Ausbeute nichts sagen.


Entsorgung:

Das Triacetonammoniumsulfat wird zu den halogenfreien organischen Abfällen gegeben.
Das Filtrat aus dem ersten Syntheseschritt wird zu den halogenfreien organischen Abfällen gegeben.


Erklärung:

Aceton kondensiert in einer Aldol-Reaktion mit sich selbst und bildet Mesityloxid⁴:



Dieses reagiert dann mit einem Molekül Acetonimin unter Cyclisierung zum 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinon³.




Bilder:


Ansatz mit Ammoniumchlorid bzw. Calciumchlorid nach einem Tag


Ansatz mit Calciumchlorid nach einem Monat


bei der Zugabe von Schwefelsäure ausgefallener Niederschlag und kirschrote Lösung


Produkt


Quellen:

http://www.sciencemadness.org/talk/view ... #pid127902
¹ Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones - A guide to current common practice, Tojo, Fernández, Springer Verlag 2006 Seite 243ff
² http://www.sigmaaldrich.com/catalog/pro ... =de®ion=DE
³ http://www.sciencemadness.org/talk/view ... 0#pid44446
⁴ https://commons.wikimedia.org/wiki/File ... _oxide.png
⁵ https://en.wikipedia.org/wiki/Triacetone_amine

[NI2]

Schön! das wollte ich auch mal machen, wenn auch anders. Bei der Entsorgung ist noch von "TEMPO" die Rede, das hier ist aber kein TEMPO, auch im Oxidierten Zustand wäre es "nur" das 4-Oxo-TEMPO aka TEMPON.
Da ich mit den guten Sachen ein paar Erfahrungen gemacht habe hier der Tipp zur Oxidation: Tetramethylpiperidon in Wasser lösen und H₂O₂ dazu (ob noch eine Base und Wolframat dazu müssen müsste ich meinem Labjournal entnehmen). Das wichtigste ist aber: TEMPOL (4-OH) kann in der Siedehitze hergestellt werden, TEMPON aber nicht! Dabei findet eine vermutlich oxidative Spaltung an der Keto-Enol-Gruppe statt, es wird also alphaständig zur Ketogruppe gespalten. Die Reaktion liefert auch schlechte Ausbeuten (glatte 50%) jedoch ist die Aufarbeitung (wenn man nicht nach Literatur arbeitet) sehr einfach, auch wenn die Ausbeute ziemlich schlecht ist kann dir die Vorschrift mal geben, auf die Weise kann sehr einfach ausreichend reines TEMPON gewonnen werden.

Übliche Methode zur Gewinnung des Piperidons:

[VCLiberty]

Danke!
Ist behoben.
Interessant, leider habe ich kein Produkt mehr. Da muss ich erst wieder neues herstellen.

[NI2]

Müsste vom Piperidon noch ein wenig da haben. Oxidation wollte ich eigentlich mal selber schreiben, genauso wie für TEMPOL Habe beide optimieren können.

[lemmi]

Das ist Organik nach meinem Geschmack: geht ganz von selbst ....

Mal 'ne unbedarfte Frage: sind "Triacetonammoniumsulfat" und Tetramethylpiperidinon dasselbe? Der erste semi-trivial-Name erschließt sich mir aus der Formel nicht gleich.

[NI2]

Darum habe ich die übliche Route ergänzt. Kondensation von 2 Molekülen Aceton and ein Molekül Aceton liefert das aldolkondensationsprodukt (vgl. Dibenzylidenaceton). Anschließend wird unter Addition von Ammoniak an die Doppelbindungen der Ring geschlossen und es wurden quasi 3 Moleküle Aceton und ein Molekül Ammoniak verbaut. Daher wird das Produkt ein "Triacetonamin" nur eben als Salz... Ich finde den Namen ebenfalls sehr bescheiden er sollte aber rein historisch bedingt sein, die Paper über das Diisopropylidenaceton sind meist über 100 Jahre alt.

[VCLiberty]

Das mit dem Triaceton ... hatte ich aus dem Englischen übernommen.

Die Freibase wird auf SM und Wikipedia "triacetonamine" genannt. Erst hatte ich den Titel als "Triacetonaminhydrogensulfat", aber "Triacetonammoniumsulfat" klang dann m.E. nach besser.

Ja, das ist super, wenn sich die Reaktion von selbst erledigt, oder?

[Glaskocher]

Das ist eine interessante Synthese, die man mit "Alltagschemikalien" machen kann.

Mir fällt auf, daß da zwei in ihrer Wirkung recht unterschiedliche Chloride zum Einsatz kamen.
- Das Ammoniumchlorid senkt die Basenstärke im System, da es mit dem eingesetzten Ammoniak ein Puffersystem bildet. Eine starke Rotfärbung deutet auf ein recht "buntes" Spektrum von höhermolekularen Nebenprodukten hin.
- Das Calciumchlorid wirkt zusätzlich auch als Trockenmittel. Es fängt einen Teil des Wassers, das mit dem Ammoniak eingebracht wurde. Das verbessert das Reaktionsgleichgewicht, da ja zwei Äquivalente Wasser gebildet werden. Eventuell sollte man unterschiedliche Zuaben an CaCl2 testen, ob ein Mehr die Reaktionsgeschwindigkeit verbessert, eventuell sogar über die Zeit verteilt nachdosieren. Außerdem müßte hier noch eine Fällungsreaktion von Ca(OH)2 unter Bildung von Ammoniumchlorid stattfinden können.

Frage zum Ansatz mit CaCl2: Wurde vor der Aufarbeitung eine kleine Unterphase (CaCl2*xH2O) beobachtet? Die sollte in Aceton kaum löslich sein.

Zusatzfrage: Wurde bei der Aufarbeitung das möglicherweise mit ausfallende CaSO4 irgendwie versucht abzutrennen? Es sollte sich auch beim Ansäuern mit Schwefelsäure bilden und ausfallen.

Nebenbei: Wieviel ist "eine kleine Spatelspitze" ca. in Milligramm?



Mir ist eine weitere Aldolkondensation bekannt, die ein zyklisches Produkt liefert. Aus 3-Pentanon und Acetaldehyd bildet sich (u.A.) 2,3,5,6-Tetramethyl-pyran-4-on. Auch hier wird mit Chlorid (aus LiCl) in methanolischer Kalilauge katalysiert. Die Ausbeute ist recht mager, aber der günstigste Zugang zur Substanz, aus der später "Cp*H" = Pentamethylcyclopentadien hergestellt wird. Zuerst dachte ich, daß das Lithium katalytisch aktiv wäre, aber jetzt gehe ich vom Chlorid aus. Eventuell muß ich meine Standardrezeptur mal etwas variieren...

[VCLiberty]

Auffällig war noch, dass der Ansatz mit dem Ammoniumchlorid relativ schnell (einige Tage) einen Rotton annahm, während der mit Calciumchlorid lange bei gelborange verweilte und erst nach einigen Wochen rötlich wurde.

Ja, das Calciumchlorid müsste eigentlich besser sein. Ich meine im Originalthread auf SM wurde die Frage auch diskutiert.

Eine Unterphase habe ich nicht beobachten können, habe aber auch nicht explizit hingesehen.

Nein, ein wenig Calciumsulfat müsste dementsprechend im Produkt vorhanden sein.

Öhm, ähm, gute Frage. Ich schätze bei mir 100 - 300 mg.

[NI2]

//edit by NI₂: Kleinigkeiten geändert und verschoben

Und Glückwunsch zum ersten Artikel!

[VCLiberty]

Vielen Dank! Kaum macht man keine DC, kommt was dabei raus.