Die quantitative Bestimmung von Nitrat ist notorisch schwierig. Da es in wässriger Lösung keine stöchiometrische Redoxreaktion eingeht, existiert keine maßanalytische Bestimmungsmethode – es sei denn man reduziert zuvor zu Ammoniak, was ziemlich umständlich ist. In geringen Konzentrationen kann Nitrat nach Reduktion zu Nitrit photometrisch bestimmt werden, zum Beispiel im Trinkwasser. Für die Analyse größerer Substanzengen - eine Gehaltsbestimmung beispielsweise - ist diese Methode aber nicht geeignet. Das Europäische Arzneibuch schreibt zur Gehaltsbestimmung vor, eine Kaliumnitratlösung durch eine Ionenaustauschersäule zu geben und die gebildete Säure zu titrieren. Diese Methode ist natürlich hochgradig unspezifisch, weil sie nicht für Nitrat selektiv ist.
Da zudem praktisch alle Nitrate gut wasserlöslich sind, sind auch keine geeigneten Fällungsanalysen bekannt. Eine Ausnahme bildet das (1,4-Diphenyl-4H-[1,2,4]triazol-3-yl)-phenylamin (Molmasse 312,37 g/mol),
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Material/Geräte:
Analysenwaage, Bechergläser 150 ml, Wasserbad, Kühlschrank, Filtertiegel (Por 3 oder 4), Einrichtung zur Saugfiltration, Trockenschrank, Exsikkator
Chemikalien:
(1,4-Diphenyl-4H-[1,2,4]triazol-3-yl)-phenylamin, “Nitron“
Essigsäure 1N
Schwefelsäure 5N
Kaliumnitrat
Kaliumperchlorat
Versuchsdurchführung:
Reagenzlösung (“Nitronacetatlösung“): 2 g Nitron werden in knapp 20 ml 1 N Essigsäure gründlich verrührt, nach ca. 15 Minuten von einem ungelösten Rest abfiltriert und unter Nachwaschen des Filters mit 1 N Essigsäure auf 20 ml aufgefüllt. Die erhaltene Lösung ist ungefähr 0,3 M im Gehalt. Sie soll, vor Licht geschützt gelagert, “lange Zeit unverändert“ haltbar sein.[2] Das von mit hergestellte Reagenz war dunkelbraun gefärbt und im Filter war ein deutlicher Rückstand verblieben, was wahrscheinlich auf eine teilweise Zersetzung der doch schon älteren Ausgangssubstanz zurückzuführen ist. Es war dennoch brauchbar.
In einem 150 ml-Becherglas löst man ca. 0,5-1,5 mmol Analyt (ca. 30-100 mg Nitrat) in 80 ml Wasser und erhitzt in einem siedenden Wasserbad. In die heiße Lösung gibt man dann 10 ml Reagenzlösung , nimmt das Becherglas aus dem Wasserbad und lässt zunächst bei Raumtemperatur etwas abkühlen, bis eine Fällung beginnt. Dann kühlt man in einem Kaltwasserbad ab und stellt zuletzt für 1½ Stunden unter gelegentlichem Umrühren in Eiswasser. Nach Ablauf der Zeit wird der ausgefallene cremeweiße Niederschlag über einen tarierten Glasfiltertiegel abgesaugt -8was sehr gut geht), durch Aufbringen von 4-5 x 2 ml eiskaltem Wasser ausgewaschen und so gut wie möglich trockengesaugt. Zuletzt trocknet man im Trockenschrank bei 105-110 °C bis zur Gewichtskonstanz, lässt den Tiegel im Exsikkator erkalten und wägt aus.
Berechnung: 375,38 mg Nitronnitrat (C20H16N4 HNO3) entsprechen einem Millimol (62 mg) Nitrat beziehungsweise 101,11 mg Kaliumnitrat.
durchgeführte Analysen:
1. Kaliumnitrat DAB 7:
Eine Probe der Substanz aus einen Apothekenstandgefäß aus den 70er Jahren wurde fein zerrieben und zunächst bei leicht erhöhter Temperatur, dann im Exsikkator getrocknet. 151,3 mg (1,496 mmol) davon wurden zur Analyse eingesetzt und 559,4 mg (1,490 mmol) Nitronnitrat erhalten. Das entspricht einem Gehalt von 99,6%.
2. Kaliumnnitrat “Biolaboratorium“:
Von der Substanz wurden ohne spezielle Vorbereitung 154,4 mg (1,527 mmol) zur Analyse eingesetzt und 565,1 mg (1,505 mmol) Nitronnitrat ausgewogen. Gehalt 98,6 % Kaliumnitrat.
3. Pentaamminnitratokobalt(III)-nitrat (“Nitrato-Puprpureokobaltnitrat“):
Hier handelt es sich um ein Präparat, dass ich im Rahmen meiner Beschäftigung mit Kobaltkomplexen dargestellt hatte. Am 24.11.2018 hatte ich eine Analyse durchgeführt und in 335,7 mg der Substanz 4,97 mmol Ammooniak und 1,01 mmol Kobalt gefunden. Die Lösung der Anionen, die Nitrat enthielt, konnte ich damals nicht weiter untersuchen und hatte sie asserviert. Jetzt wurden 50 ml der Analysenlösung (entsprechend der Hälfte der eingesetzten Substanzmenge) auf 80 ml verdünnt, wie oben beschrieben angesäuert und mit Nitron gefällt. Zur Auswage gelangten 571 mg Nitronnitrat, entsprechend 1,505 mmol. Auf 1 mmol Kobalt wurden also 2,98 mmol Nitrat und 4,91 mmol Ammoniak gefunden. Das entspricht der Formel [(NH3)5NO3Co](NO3)2.
alternative Vorgehensweise:[3]
Die Analysensubstanz wird, wie oben, erhitzt, mit 1 ml Eisessig angesäuert (statt Schwefelsäure) und mit 10 ml Reagenzlösung gefällt, danach aber nicht kaltgestellt, sondern 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wird abgesaugt, mit einer gesättigten Lösung von Nitronnitrat gewaschen (25-40 ml), gut trockengesaugt und zuletzt bei 110 °C getrocknet.
Eingesetzt wurden 152,3 mg (= 1,506 mmol) von der Probe 1 (getrocknetes Kaliumnitrat DAB 7). Erhalten wurden 564 mg Nitronnitrat (1,5 mmol), entsprechend 99,6 %. Das Ergebnis ist also identisch.
gesättigte Nitronnitrat-Lösung: In einem Erlenmeyerkolben werden etwa 100 mg Nitronnitrat in 100 ml Wasser suspendiert und bis nahe zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird abkühlen gelassen und nach 24 -stündigem Stehen bei Raumtemperatur von dem ausgefallenen Überschuss der Substanz abfiltriert.
In einem tarierten Wägeglas wurden 5 ml der gesättigten Lösung eindunsten gelassen. Erhalten wurde ein Rückstand aus 2,45 mg feinen, nadelförmigen Kristallen. Die gesättigte Lösung enthält damit in 100 ml 49 mg Nitronnitrat, was mit den Angaben aus der Literatur übereinstimmt.[4]
semiquantitative Prüfung der Fällbarkeit verschiedener Anionen durch Nitron:
In Reagenzgläsern wurde ein kleiner Spatel (je etwa 10 mg) verschiedener Salze in 3 ml Wasser gelöst und mit 1 Tropfen Schwefelsäure 5N angesäuert. Die Reagenzlösung wurde einer Reagenzglaskuppe Nitron, 0,5 ml Eisessig und 9 ml Wasser hergestellt. Die Testlösungen wurden mit je 1 ml Reagenzlösung versetzt und die auftretenden Fällungen beobachtet. Dann wurden zwei weiter Spatel der Testsubstanzen zugegeben, unter Schütteln gelöst, und erneut auf eventuelle Fällungen geprüft.
Mit Nitrat und Perchlorat trat bereits initial eine Fällung auf. Nach Verdoppelung der Menge des Analyten trat auch mit Chlorat und Nitrit eine Ausflockung ein. Kein Niederschlag, auch nicht nach der dreifachen Menge Analyt, bildete sich mit Chlorid, Phosphat, Sulfat und Sulfit.
Entsorgung/Recycling:
Da Nitron teuer und schwer erhältlich ist, lohnt sich das Recycling. Zunächst werden die Filtrate der Analysenansätze gesammelt und mit Ammoniaklösung alkalisch gemacht, wobei die enthaltene überschüssige Nitronbase als voluminöser gelber Niederschlag ausfällt. Es wird abgesaugt, in ca. 50 ml Wasser suspendiert und mehrfach mit Chloroform (je 10-15 ml) ausgeschüttelt, worin sich das Nitron mit gelbbrauner Farbe löst.
Die getrockneten Nitronnitrat-Fällungen (2 g) werden nach und nach mit etwa 50 ml Wasser angerieben, in einen Scheidetrichter überführt, ebenfalls mit Ammoniak versetzt und unter gelegentlichem Schütteln einige Stunden stehen gelassen Das ist notwendig, damit sich der Niederschlag gut mit dem Ammoniak umsetzt. Anschließend wird wiederholt mit Chloroform ausgeschüttelt. Die vereinigten Chloroformauszüge werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, destillativ weitgehend eingeengt, und dann aus der konzentrierten Lösung das Nitron durch Zutropfen des vierfachen Volumens Petrolether gefällt. Es wird abgesaugt, mit etwas Petrolether gewaschen und getrocknet.
Die wässrigen Rückstände werden neutralisiert und über das Abwasser entsorgt. Das abdestillierte Chloroform wird wiederverwendet, die organische Mutterlauge kommt zu den halogenhaltigen organischen Abfällen.
Erklärungen:
Nitron ist eine starke Base und bildet mit einer Reihe von Anionen mehr oder weniger schwer lösliche Salze. Nach Buschs Arbeiten gehören hierzu: Bromid, Iodid, Nitrit, Thiocyanat, Chlorat, Perchlorat, Chromat Hexacyanoferrat(II) und –(III) sowie Oxalat (nicht in stark saurer Lösung). Sulfit, Sulfat und Phosphat werden nicht gefällt. Chlorid wird zwar auch nicht gefällt, jedoch, wenn die Konzentration nicht vernachlässigbar gering ist, in den Nitronnitrat-Niederschlag eingelagert und kann zu Fehlern führen.[3] Die genannten Ionen müssen daher vor der Nitratbestimmung zerstört oder ausgefällt werden. Busch[2] hat dazu differenzierte Anleitungen gegeben (Nitrit durch Hydrazinsulfat, Iodide und Bromide durch Oxidation und verkochen). Die Formel des Nitronnitrats lautet C20H16N24⋅HNO3 (Molmasse 375,38 g/mol).
Die oben beschriebene Analysenmethode entspricht dem ursprünglich von Busch angegebenen Verfahren, die alternative Methode ist eine Modifikation von Winkler.[2],[3] Interessanterweise ist die Bestimmung genau, obwohl das Nitrat in Wasser merklich löslich ist. Vermutlich trägt der deutliche Überschuss des Reagenz' (Molverhältnis über 2:1) dazu bei, die Löslichkeit zu verringern. Im Jahre 1990 hat eine japanische Arbeitsgruppe die Genauigkeit der Methode überprüft.[4] Dort wurde aus schwach schwefelsaurer Lösung (1 ml 1 N H2SO4 auf 70 ml Analysenlösung) gefällt, der Niederschlag nicht in Eiswasser gestellt, sondern im Kühlschrank 22 Stunden bei 5°C stehen gelassen und dann mit bei 5 °C gesättigter Nitronnitratlösung gewaschen. Interessanterweise wurde dort für reines Kaliumnitrat ein sehr ähnlicher Gehalt gefunden, wie ich ihn ermittelt habe, nämlich 99,61 % und 99,55 %. Aufgrund des Vergleiches der gravimetrischen Ergebnisse mit der Analyse einer Salpetersäure von coulometrisch bestimmtem Gehalt wurde ein Korrekturfaktor von + 0,1% vorgeschlagen.[4] Wenn man das auf meine Analysenergebnisse anwendet, kommt man auf einen Gehalt der Kaliumnitratproben von 99,7 % und 98,7 % sowie bei dem untersuchten Kobaltkomplex auf 3,01 mmol Nitrat pro 1 Mol Kobalt.
Eine Bestimmung von Nitrat und Chlorat nebeneinander, z.B. in einem pyrotechnischen Satz, wäre folgendermaßen möglich: das Chlorat wird iodometrisch bestimmt und dann mit einer äquivalenten Menge Natriumsulfit reduziert. Das entstehende Sulfat stört nicht, das Chlorid wird durch Zugabe von Bleiacetat soweit ausgefällt, dass es nicht mehr stört. Anschließend würde man das Nitrat mit Nitron gravimetrisch bestimmen. Leider ist eine parallele Bestimmung von Nitrat und Perchlorat auf diesem Wege nicht möglich, da Perchlorat in Lösung nicht einfach zu beseitigen ist und mit Nitron ein ebenfalls sehr schwer lösliches Salz bildet.
Literatur:
[1] Busch M: Ueber Endimino-Triazole; Berichte der deuschen chemischen Gesellschaft 38 (1905): 856-860
[2] Busch M: Gravimetrische Bestimmung der Salpetersäure; Berichte der deuschen chemischen Gesellschaft 38 (1905): 861-866
[3] Winkler LW: Bestimmung der Salpetersäure - Zeitschrift für angewandte Chemie 34 (1921): 46
[4] Hioki A et al.: Accuracy in Gravimetric Determination of Nitrate and Nitrite as Nitron Nitrate; Analytical Sciences 6 (1990): 757-762
Bilder:
okay, ist sicher nicht sehr genau aber immerhin.
Bin auf deinen Syntheseweg gespannt!
