2,4-Dinitrophenylhydrazin (DNPH), auch bekannt als Bradys-Reagenz, ist eine zur qualitativen Analyse von Aldehyden und Ketonen nützliche Substanz. Es bilden sich gut kristallisierende Hydrazon-Addukte mit charakteristischen scharfen Schmelzpunkten. DNPH findet auch Anwendung als Färbereagenz für die Dünnschichtchromatographie.
Geräte:
Dreihalsrundkolben, Rückflusskühler, Schliffthermometer, Schliffstopfen, Magnetheizrührer mit Glyzerinbad, Rührfische, Filternutsche, ggf. Becherglas zur Umkristallisation
Chemikalien:
2,4-Dinitrochlorbenzol (DNCB)
Hydrazinhydrat
Methanol
Acetonitril
Schwefelsäure 96%
Ethanol
Methylethylketon
2,4-Dinitrophenylhydrazin (DNPH)
Methylethylketon-dinitrophenylhydrazon
Hinweis:
Vorsicht beim Umgang mit Hydrazinhydrat! Die Durchführung darf nur im Abzug oder im Freien erfolgen.
Obwohl ich persönlich keine Schlag- oder Reibeempfindlichkeit feststellen konnte, empfiehlt es sich das Produkt angefeuchtet zu lagern.
Durchführung:
In einem 250 ml Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Innenthermometer und Rückflusskühler, werden 12,2 g 2,4-Dinitrochlorbenzol (60 mmol) vorgelegt und in 100 ml Methanol aufgenommen. Der verbleibende Hals wird verschlossen und das DNCB durch leichtes Erwärmen im Glycerinbad in Lösung gebracht, woraus eine hellgelbe Lösung resultiert. Nach Abkühlen wird unter magnetischem Rühren langsam eine Lösung von 8 ml Hydrazinhydrat (164 mmol) in einem Gemisch von 35 ml Methanol und 35 ml dest. Wasser zugesetzt, so dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 30 °C nicht übersteigt. Es kommt sofort zu einer Verdunklung über orange zu braun und plötzlich beginnen glänzende Kristalle eines orangefarbenen Feststoffs auszufallen. Anschließend wird für 40 Minuten im Glyzerinbad unter Rückfluss erhitzt, und der Niederschlag nach Abkühlen auf -20 °C abgenutscht. Durch destillative Einengung der Mutterlauge konnte keinerlei weiteres DNPH gewonnen werden. Nach dem Trocknen an der Luft erhält man das (für die meisten Anwendungszwecke bereits ausreichend reine) Rohprodukt als orangefarbenes, mit glänzenden Kristallen durchsetztes Pulver.
Ausbeute: 11,67 g (98,1 % d. Th.)
Zur weiteren Reinigung, und um schöne Kristalle zu erhalten, wurde aus Acetonitril umkristallisiert (ca. 270 ml benötigt), woraus 10,95 g (92 % d. Th.) bei 200-202 °C unter Verdunklung und Gasentwicklung schmelzender, karminrot glänzender, nadelförmiger Kristalle gesammelt wurden, welche beim Erhitzen mit mit stark rußender Flamme deflagrieren. Durch destillative Einengung der Mutterlauge konnten weitere 0,49 g eines bei 202 °C (198-202 °C lit.) unter Gasentwicklung und geringfügigerer Verdunklung schmelzenden, orangeroten, kristallinen Pulvers gesammelt werden.
Ausbeute: 11,44 g (96 % d. Th.)
Darstellung eines Dinitrophenylhydrazons als Beispiel der qualitativen Charakterisierung von Ketonen:
In einem Zentrifugenröhrchen werden durch Schütteln 200 mg DNPH in einem Gemisch aus 1 ml konzentrierter Schwefelsäure und 1,5 ml dest. Wasser gelöst und die resultierende gelbgrüne Lösung mit 5 ml absolutem Ethanol verdünnt. 100 μl Methylethylketon (beziehungsweise im Fall einer tatsächlichen Analyse 0,5 ml einer 20%-igen Lösung der Carbonylverbindung in Ethanol) werden mit Hilfe einer Eppendorfpipette zugesetzt, wobei es sofort zur Bildung eines neon-orangefarbenen Niederschlags kommt, welcher nach 15-minütigen Stehen durch einen Faltenfilter abfiltriert wird. Es wird gut mit dest. Wasser nachgespült, auf etwas Küchenrolle getrocknet, und der noch etwas feuchte Feststoff im Anschluss aus Ethanol / Wasser umkristallisiert. Nach Trocknen im Vakuumexsikkator über Silicagel wird das Produkt als glänzende, orangefarbene Flocken gesammelt, welche scharf bei 115 °C (115 °C lit.) schmelzen.
Entsorgung:
Alle Chemikalienrückstände werden im halogenfreien organischen Abfall entsorgt. Es bietet sich eine destillative Rückgewinnung der Lösungsmittel an.
Erklärung:
Hydrazin und 2,4-Dinitrochlorbenzol reagieren im Rahmen einer nucleophilen aromatischen Substitution unter Bildung von 2,4-Dinitrophenylhydrazin und Chlorwasserstoff. Letzterer wird vom überschüssigen Hydrazin als Hydrazinhydrochlorid abgefangen.
Hierbei bildet sich zunächst durch nucleophilen Angriff des Hydrazins am ipso-Kohlenstoff des DNCBs ein durch die Nitrogruppen stabilisierter Meisenheimer-Komplex, welcher anschließend durch Abgang von Chlorid zum DNPH rearomatisiert.
Bilder:
Literatur:
[1] https://www.lambdasyn.org/synfiles/dini ... drazin.htm ; letzter Zugriff: 21.03.2025
