2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol (DPOD)

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Synthese von 2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol
(2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazole, Diphenyloxadiazol, DPOD, PPD, [725-12-2])

2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol gehört zu den heterocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen wobei der Fünfring zwei Stickstoff- und ein Sauerstoffatom enthält. DPOD ist leicht aus Hydrazinsulfat und Benzoesäure mit Hilfe stark wasserentziehender Reagenzien zugänglich. Es eignet sich als Laserfarbstoff mit einem Emissionsmaximum bei etwa 380 nm.



Geräte:

100 mL Rundkolben, Rückflusskühler, Magnetheizrührer mit Ölbad, Bechergläser, Möglichkeit zur Vakuumfiltration


Chemikalien:

Benzoesäure
Hydrazinsulfat
Phosphorsäure
Phosphorpentoxid
Phosphoroxychlorid
Natriumhydrogencarbonat

Ethanol

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2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol

Hinweis: Vorsicht beim Umgang mit Phosphoroxychlorid. Die Reaktionsmischung reagiert heftig mit Wasser, ist stark ätzend und zu Beginn der Reaktion entsteht Chlorwasserstoff.


Durchführung:

In einem Rundkolben werden 6,6 g Benzoesäure (1 eq.) mit 3,52 g Hydrazinsulfat (0,5 eq.) vorgelegt und mit 14 mL H₃PO₄ (85%) versetzt. Unter Rühren werden 23 g Phosphorpentoxid (3 eq. berechnet auf P₂O₅) in kleinen Portionen zugesetzt wobei sich die Mischung erwärmt. Anschließend werden langsam 8,3 g POCl₃ (1 eq.) zugegeben und die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 140 °C gerührt. Die schäumende Mischung (Chlorwasserstoffentwicklung) beruhigt sich nach wenigen Minuten und wird viskos und klar. Nach dem Abkühlen wird die Mischung auf 50 g Eis gegeben wobei ein farbloser Feststoff ausfällt. Dieser wird abfiltriert, mit Wasser und - in einem separaten Becherglas - mit 100 mL Natriumhydrogencarbonat-Lösung 5 % (schäumt auf) gewaschen, erneut abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wird an der Luft, im Exsikkator oder im Trockenschrank bei (80 °C) getrocknet und aus 100 mL Ethanol umkristallisiert, abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Eine DC (Hexan: Ethylacetat 5:1) zeigt einen Spot.

Ausbeute: 4,76 g (79 % d.Th., Nachfällung aus der Mutterlauge nicht berücksichtigt)


Entsorgung:

Das Produkt wird aufgehoben oder dem organischen Feststoffabfall zugeführt. Das saure Filtrat kann nach Neutralisation kanalisiert werden oder wird zu den sauren wässrigen Abfällen gegeben. Das Ethanol wird im halogenfreien Lösungsmittelabfall entsorgt.


Erklärung:

Diese Synthesemethode eignet sich nur für symmetrische 1,3,4-Oxadiazole. Asymmetrische müssen zuvor zu den entsprechenden Hydraziden umgesetzt werden, können aber auf die selbe Weise (kein POCl₃ nötig) kondensiert werden. Die Literaturvorschrift geht vom Hydrazindihydrochlorid aus, dieses kann aber problemlos durch das Sulfat ersetzt werden. In der Reaktionsgleichung ist das Sulfat nicht gezeigt, da es in der sauren Reaktionsmischung weitgehend vernachlässigbar ist.




Bilder:


vorgelegte Feststoffe


nach Zugabe der H₃PO₄


aufschäumendes Reaktionsgemisch


sich beruhigendes Reaktionsgemisch


sich beruhigendes Reaktionsgemisch


beruhigtes Reaktionsgemisch


fertige Reaktion


gefälltes Rohprodukt


gewaschenes und abgesaugtes Rohprodukt


verfestigter Kristallbrei nach Kristallisation


nach dem Umschwenken werden die kleinen Kristallflitter sichtbar


abgesaugte und zusammengefallene Kristalle


getrocknetes Produkt


DC (254 nm)

Literatur:

Bentiss, F. and Lagrenée, M. (1999), A new synthesis of symmetrical 2,5‐;disubstituted 1,3,4‐;oxadiazoles. Journal of Heterocyclic Chemistry, 36: 1029-1032.

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Bemerkungen:

- Aus der Mutterlauge fällt bei längerem Stehen noch ein wenig Produkt nach. Die eigentliche Reaktion ist quantitativ und es entstehen keine sichtbaren Nebenprodukte (Mutterlauge zeigt ebenfalls nur einen Spot in der DC).
- Bei der Zugabe des P₂O₅ sublimieren geringe Mengen Benzoesäure welche die Atemorgane reizen, ein Abzug ist sinnvoll.
- Ich habe bei der P₂O₅-Zugabe die Reaktionsmischung abgekühlt, so dass sie sich wieder verfestigst hat

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Der Photo-Upload macht bei mir gerade irgendwie ein paar Probleme.

[Markus]

Bis auf 2 kleine Tippfehler, sieht es schonmal ganz gut aus.
"beruhigt sich nach wenigen Minuten und viskos und klar. "

"wobei ein farbloser Feststoff auffällt. "


Wieso fehlen noch die Bilder?

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Danke.

Keine Ahnung. Das erste wurde nur nur halb dargestellt, das zweite schwarz und der Rest gar nicht. Das Problem hatte ich vorhin bei den Gefahrensymbolen auch schon, dass die Warnzeichen nicht dargestellt wurden.

[lemmi]

Schön. Und die Gefahrenpiktiogramme sind aucb alle okay!
Was ist an dem Stoff denn interessant?

[mgritsch]

Wow, P2O5 und POCl3, das nenne ich mal wasserentziehend schon beeindruckend welchen Unterschied es zwischen Carbonylfunktionen gibt, bei einem Keton oder Aldehyd würde es freiwillig draufspringen. Bin auch schon neugierig was man damit machen kann

[NI2]

Zum einen, dass es ein schöner Laserfarbstoff (Emissionsmaximum 380 nm)ist, zum anderen ist die Struktur ansprechend und es ist eines der stabilen Zwischenstufen bei der Synthese zum Diphenyltetrazin. Außerdem hatten wir so ein Aromatensystem noch nicht im Forum.

@mgritsch Es gibt auch etwas softere Reaktionsmischungen, allerdings zeichnet sich diese durch den kompletten Umsatz und eine Literaturausbeute von 99% aus (ich denke wenn man das Umkristallisieren optimiert kann man den Rest noch holen, es geht ja nichts verloren. Dennoch lag hier die Reinheit des Produktes im Vordergrund).

Bilder sind jetzt auch drin.

[frankie]

Sehr schöner Artikel Hannes !

[Pok]

Mit welchem Programm macht man eigentlich diese rotierenden 3D-Moleküle?

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QuteMol. Erfordert aber eine .pdb als input. In dem Fall ist die Struktur mittels DFT-Rechnung geometrieoptimiert.

[lemmi]

[EDIT by lemmi: verschoben]