5,10,15-Triphenylcorrol

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Synthese von 5,10,15-Triphenylcorrol
(TPC, H₃TPC, H₃TPCor)

Corrole gehören wie auch Porphyrine zu den Polypyrrolmakrocyclen. Das 5,10,15-Triphenylcorrol weist eine große Ähnlichkeit zum meso-Tetraphenylporphyrin (5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin) auf, wobei der Corrol-Ring um ein Kohlenstoffatom (eine der vier meso-Positionen) verkürzt ist. Durch diese Strukturänderung ist das Corrol dreibasig und bildet dreifach negativ geladene Anionen welche in der Lage sind, hohe Oxidationszustände des Zentralions zu stabilisieren (z.B. Fe^IV oder Cu^III). Lösungen des Triphenylcorrols fluoreszieren intensiv rot und sind in außerordentlichen Verdünnungen noch farbig.




Geräte:

diverse Rundkolben, Magnetheizrührer, Destillierbrücke mit Thermometer, Chromatographiesäule, Rotationsverdampfer, Vakuumpumpe, Vakuumfiltrationsapparatur


Chemikalien:

Pyrrol
Benzaldehyd
Aluminiumoxid, neutral
Dichlormethan
2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon
Kieselgel 60

Hexan
Chloroform

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5,10,15-Triphenylcorrol


Durchführung:

Vorbereitend werden wenige Milliliter Pyrrol und Benzaldehyd frisch destilliert.
In einem 100 mL Rundkolben werden 3 g Aluminiumoxid (neutral) und ein Rührfisch vorgelegt. Dazu wird eine Mischung aus 1,3 g Pyrrol, 2,05 g Benzaldehyd und 1 mL Dichlormethan gegeben. Die Mischung wird unter Rühren langsam im Ölbad auf 70 °C erwärmt und für 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird mit 80 mL Dichlormethan versetzt bis sich alles gelöst hat und anschließend filtriert. Zum Filtrat werden 2,2 g 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon (DDQ) gegeben und die Lösung für eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird nach der Reaktionszeit erneut filtriert und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (Kieselgel, Hexan/CHCl₃ 1:1, erste Fraktion ist 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin, die zweite Fraktion das Produkt) aufgereinigt und getrocknet und liefert feine dunkle Kristalle, die im Gegenlicht grün erscheinen und im Licht violett glänzen. Es wurde zweimal gesäult und zwei Fraktionen unterschiedlicher Reinheit gewonnen.

Ausbeute: 17,9 mg + 76,2 mg (3,6 % d.Th. Literatur: 5-6 %)


Entsorgung:

Die Lösungsmittel werden wenn möglich recycelt oder dem halogenhaltigen Lösungsmittelabfall zugeführt. Kieselgel-Abfälle werden gesondert entsorgt. Das Produkt wird aufbewahrt oder zu den organischen Feststoffabfällen gegeben.


Erklärung:

Aus Benzaldehyd und Pyrrol bildet sich durch eine Friedel-Crafts-artige Reaktion ein Tetrapyrrol, welches anschließend mit DDQ unter Ringschluss oxidiert wird und das 5,10,15-Triphenylcorrol liefert.




Bilder:


Vorgelegtes Aluminiumoxid


Nach Zugabe der Edukte


Reaktionsmischung nach kurzer Zeit bei 70 °C


Reaktionsmischung nach vollständiger Reaktionszeit bei 70 °C


Rühren nach Zugabe des DDQ


Kristalle des Produktes nach der ersten Säulenchromatographie


Eine der beiden Produktfraktionen (Substanz sieht real so aus wie auf dem vorigen Photo)


Fluoreszenz des Produktes in Chloroform


Literatur:

Ingar H. Wasbotten, Tebikie Wondimagegn, Abhik Ghosh - Electronic Absorption, Resonance Raman, and Electrochemical Studies of Planar and Saddled Copper(III) meso-Triarylcorroles. Highly Substituent-Sensitive Soret Bands as a Distinctive Feature of High-Valent Transition Metal Corroles, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (27), pp 8104–8116


Meinen Dank an Kaliumperoxid für die Mitarbeit und einige Fotos.

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[Für Bemerkungen vorbehalten]

[lemmi]

Mich würden Bilder der chromatographischen Aufreinigung interessieren, denn sowas habe ich noch nie gesehen. Sieht man da die beiden Produkte als Banden durch die Säule wandern? Wieso muss man zweimal chromatographieren und welche Fraktion?

[NI2]

Das glaube ich dir. Es gibt auch welche, aber das ist nicht schön anzusehen, weil das Setup für die Menge ungeeignet ist. Trotz das die Säule gut gepackt war, es nicht sooo viel Produkt war und sich auf der TLC Spots bilden schmierte das ganze eher über die Säule, als dass sich vernünftig Banden getrennt haben, dazu kommt, dass man die ganze Zeit nicht viel sieht, da die Säule die ganze Zeit komplett schwarz ist. Man MUSS nicht zweimal säulen, eine ausreichend große Säule hätte sicherlich schon gereicht (ich habe das ganze ja sogar zuvor noch über ein Kieselgelpad filtriert). Eine entsprechende Säule wäre aber - für mich - zu teuer, zu viel Kieselgel, Lömis und die Säule selbst.
Wenn man aber recht wenig Substanz auf der Säule hat sieht man die Banden sehr schön, schau mal in den Artikel zum Deuteroporphyrin-IX-dimethylester, da sieht man's schön.

In der TLC des Rohprodukte erkennt man 6 "wichtige" Spots. Dann noch einen Haufen Schmodder, der aber bei solchen Reaktionen nicht unüblich ist. Datei ist der erste Spot das H₂TPP und der zweite das H₃TPC.

EDIT: Hab davon auch ein paar Fotos gemacht, aber keine sonderlich schönen, hatte nach 8,5 h Säulen einfach keinen Bock mehr noch was zu machen