Cyanotypie

[BJ68]

Cyanotypie

Aufgrund der Unbedenklichkeit der verwendeten Chemikalien - insbesondere in der ersten Variante - ist dieser Versuch auch für Kinder geeignet. Allerdings sollten die normalen Vorsichtsmaßregeln, wie sie generell beim Umgang mit Chemikalien (und Haushaltschemikalien) üblich sind, eingehalten werden.


Geräte:

(Brief-)Waage, Messzylinder, Pipetten, Wägepapier, Schwamm oder Pinsel (ohne Metall), Unterlage aus Plastik, Schüsseln und die Sonne.


Chemikalien:

Variante 1:

Ammoniumeisen(III)-citrat (grün, mit 14.5 - 16 % Fe)
Kaliumhexacyanidoferrat(III)
Polysorbat 20 (Tween 20)
Wasserstoffperoxid-Lösung 3 %
destilliertes Wasser

Variante 2:

Zitronensäure
Eisen(III)chlorid-Hexahydrat
Ammoniak-Lösung 25%
Kaliumhexacyanidoferrat(III)

Wasserstoffperoxid-Lösung 3%

destilliertes Wasser

---

Berliner Blau


Durchführung:

1. erste Variante:

Lösung A:
25 g Ammoniumeisen(III)-citrat werden in einem Messzylinder vorgelegt und dieser erst einmal bis zur 70 ml Marke mit destilliertem Wasser aufgefüllt. Nun bringt man durch schütteln das Ammoniumeisen(III)-citrat in Lösung und füllt anschließend mit Wasser zur 100 ml Marke auf. Damit hat man eine 25% (m/V) Lösung hergestellt, wobei man für kleiner Volumina proportional weniger nehmen kann: 12.5 g ad 50 ml oder 2.5 g ad 10 ml ("ad" heißt auffüllen auf xx ml). Die Lösung A im Kühlschrank aufbewahren, da sich leicht Schimmel bildet. Daher kleine Mengen herstellen.

Lösung B:
10 g Kaliumhexacyanidoferrat(III) werden in einem Messzylinder vorgelegt und dieser erst einmal bis zur 70 ml Marke mit destilliertem Wasser aufgefüllt. Nun bringt man durch schütteln das Kaliumhexacyanidoferrat(III) in Lösung und füllt anschließend mit Wasser zur 100 ml Marke auf. Damit hat man eine 10% (m/V) Lösung hergestellt.

Tipp: U.U. wären auch Apotheken bereit, diese Lösungen herzustellen.

Lichtempfindliche Arbeitslösung:
Gleiche Teile von A und B mischen und einige Tropfen (2 bis 4) Tween 20 hinzugeben, damit später das Papier besser benetzt wird. Vorsicht mit dieser Lösung, sie gibt auf Teppich, Kleidung auch auch auf der Haut blau gefärbte Stellen.

Mit einem Schwamm, Pinsel (ohne Metall) wird das Papier möglichst gleichmäßig mit der Arbeitslösung benetzt bzw. getränkt. Dabei ist es wichtig, dass man Sonnenlicht oder auch Leuchtstoffröhren-Licht vermeidet, da der UV-Anteil ansonsten zu Reaktionen führen kann. Außerdem ist es gut vor der Durchführung mit den Kindern eine Probe des verwendeten Papiers zu testen, da u.U. Inhaltsstoffe des Papiers mit der Lösung schon vorher reagieren können und das Papier auch ohne Belichtung sich blau färbt. Das Papier wird getrocknet und anschließend lichtdicht verpackt und möglichst schnell verbraucht. Ofentrocknung (50°C) geht, kann aber zu ungewollten Reaktionen (Pseudobelichtung) führen.

Die Objekte, schwarz-weiß Negative usw. werden auf dem Papier platziert und das Ganze, ohne verrutschen, 1 bis 5 min mit der Sonne belichtet. Alternativ geht eine UV-Lampe (365 nm), was allerdings dann länger (3h) dauert oder eine 1000 W HBO-Lampe. U.U. wäre auch eine Solarium-Lampe möglich. Die belichteten Stellen verfärben sich blau, während die unbelichteten Stellen die ursprüngliche Farbe bei behalten d.h. nach dem Belichten sollten sich Umrisse auf dem Papier abzeichnen.

Zur Fixierung wäscht man das Papier solange in kaltem Wasser (was Leitungswasser sein kann), bis das Waschwasser keine gelbliche Färbung mehr hat und die unbelichteten Stellen die Papierfarbe angenommen haben. Um den blauen Farbton der Cyanotypie besser hervorzubringen kann man abschließend mit einer sehr verdünnten Wasserstoffperoxid-Lösung waschen, wobei 10 bis 20 ml 3%ige Wasserstoffperoxid-Lösung auf 1000 ml ausreichen.

Papier trocknen und fertig....


2. zweite Variante:

Ein anderes Rezept wäre folgendes, das aber von den Chemikalien etwas gefährlicher ist. Allerdings kann man diese definitiv im freien Handel und Apotheken bekommen, da diese andere Verwendungsmöglichkeiten haben bzw. zum Angebot von Apotheken und Supermärkten gehören. Wie Anfangs schon angedeutet sind diese Chemikalien nicht mehr so harmlos wie bei dem ursprünglichen, obigem Rezept. Sie bieten allerdings eine gute Alternative und bei der Einhaltung normaler Vorsichtsmaßregeln sind sie auch sicher.

Vorbemerkung zu den Chemikalien:
Eisen(III)-chlorid ist hygroskopisch, d.h. es zieht Wasser oder besser Luftfeuchtigkeit aus der Luft an und verwandelt sich in eine Flüssigkeit, sofern es nicht in einem dicht verschlossenen Gefäß (ohne Metalldeckel, da korrosiv) aufbewahrt wird. Außerdem hat es die Eigenschaft, Finger und Gegenstände irreversibel einzufärben (braune Flecken)
25% Ammoniak-Lösung entwickelt beim Stehenlassen auch bei RT (Raumtemperatur) einen gehörigen Dampfdruck, der sich in zwei Beobachtungen äußert: Zum einen wird die Plastikflasche aufgeblasen (schaut recht krass aus; allerdings ist mir noch nie eine Flasche geplatzt, nur habe ich diese sicherheitshalber in einen Eimer gestellt, für den Fall der Fälle) und zum anderen, was gravierender ist, entweicht der Überdruck beim Öffnen der Flasche als eine Wolke von Ammoniak, welche für laufende Nasen sorgt, wenn man nicht aufpasst.

Durchführung:

26 g Zitronensäure ad 100 ml mit Wasser
20 g Eisen(III)chlorid ad 100 ml mit Wasser
22 g Kaliumhexacyanoferrat(III) ad 100 ml mit Wasser
40 ml 25% Ammoniak-Lösung

Ein kleinerer Ansatz wäre 1/10 der Menge ad 10 ml mit Wasser auffüllen, was dann 34 ml Lösung zum Auftragen gibt. Die Reihenfolge des Mischens der Lösungen ist, soweit ich es bis jetzt ausprobiert habe, egal. Sobald die Lösung gemischt und damit lichtempfindlich geworden ist, verfährt man mit der Behandlung des Papiers wie unter Variante 1 beschrieben.

Anmerkung zu dem verwendeten Papier: Es wurde normales Schreibpapier ausprobiert, allerdings hatte dieses den Nachteil, dass es bei den diversen Waschschritten sehr empfindlich wurde und sehr leicht einreißt. Laut der Recherche im Internet ist Aquarell-Papier mit min. 200 g pro Quadratmeter besser geeignet, da es sich besser handhaben lässt. Bei einem Vorversuch wurde auch noch eine Papiertischdecke (Rollenform) ausprobiert. Es zeigte sich aber, dass aufgrund von Zusatzstoffen die Lösung auch ohne Belichtung reagierte und sich blau verfärbte d.h. es empfiehlt sich verschiedene Papiere auszuprobieren.
Bei einem Cyanotypie-Workshop für Kinder wurde Bergger Cot-320 Papier verwendet. Es konnte festgestellt werden, dass sich bei diesem Papier das entstehende Berliner Blau viel besser im Papier hielt. Allerdings musste es längere Zeit gewässert werden um auch die letzten Reste der lichtempfindlichen Lösung zu entfernen. Das Papier ist wegen seiner Stärke auch nass so unempfindlich (im Bezug auf Reißen), dass es sich von den Kindern gut handhaben lässt.


Entsorgung:

Da sämtliche Lösungen und auch Feststoffe ungiftig und nicht wassergefährdend sind, können sie unter Verdünnen mit einer großen Menge Wasser über die Kanalisation entsorgt werden.


Erklärung:

Durch UV-Licht wird das Fe³⁺ im Ammoniumeisen(III)citrat zu Fe²⁺ reduziert, was mit dem Kaliumhexacyanidoferrat(III) zu Berliner Blau regiert.

Im einzelnen laufen folgende Reaktionsschritte ab:

Das Eisen(III)-Ion oxidiert unter dem Einfluss von UV-Licht das Citrat-Anion und wird dabei zum Eisen(II) reduziert:
Fe³⁺ + e^- ———> Fe²⁺

Das Citrat-Anion wird durch Oxidation unter Abspaltung von CO₂ in das Anion der β-Keto-Glutarsäure überführt und anschließend über das β-Keto-Buttersäure-Anion weiter bis zum Aceton decarboxyliert:


Das Eisen(II)-Ion reagiert mit dem roten Blutlaugensalz zu Berliner Blau, das an den Papierfasern haftet:

Fe²⁺ + K₃[Fe(CN)₆] ———> K[Fe^II[Fe^III(CN)₆]+ 2 K⁺


Quelle:
Prof. Blumes Medienangebot, Cyanotypie


Bilder:


Grünes Ammoniumeisen(III)citrat


Rotes Blutlaugensalz (Kaliumhexacyanoferrat(III))


Links: 25% Ammoniumeisen(III)citrat Lösung; Rechts: 10% Lösung von rotem Blutlaugensalz (Beide in Wasser)


Lichtempfindliche Lösung; hergestellt aus einer Mischung von gleichen Teilen A und B mit 2 Tropfen Tween20


Aussehen der lichtempfindlichen Lösung in Großaufnahme


Das Auftragen der Lösung


Das getrocknete Papier


Belichtung


Papier nach der Belichtung


Erstes Auswaschen


Nachdunkeln im Wasserstoffperoxid-Bad


Links:
http://www.mikeware.co.uk/mikeware/Trad ... otype.html
http://www.alternativephotography.com/w ... ic-process
http://www.christopherjames-studio.com/ ... cessSm.pdf


Arbeitsvorschrift:
Das Hand-Out als PDF:
http://quecksilber.homelinux.org/privat ... ?f=6&t=227

[Uranylacetat]

Sehr schön dokumentiert und die detaillierte Erläuterung der Reaktion gefällt mir!

[bahmtec]

Interessante Sache! Die Links sind richtig was zum schmökern

[BJ68]

Edit:

Papier Auswahl


Edit: The Second: Rezept von Lemmi zugefügt und das Download vom Hand-Out....


Bj68

[BJ68]

Wie versprochen die Bilder von den Workshops:


Workshop 1:

Da zu der Zeit das Wetter eher zweifelhaft war und um absolut sicher zu gehen eine geeignete UV-Quelle zu haben, hatte ich meinen Stratalinker mitgeschleppt den ich mit 366 nm UV-Röhren ausgerüstet hatte:


Während des Workshops:



Die Ergebnisse:




Workshop2:














Ein Teil der Ergebnisse:




und hier das Ganze auf Bettlaken, leider ohne Bilder der Ergebnisse:





Bj68

[Uranylacetat]

Sehr nette Impressionen! Das war sicher für die Kids ein interessantes Erlebnis. diese schönen "Scherenschnitte" per Sonnenlicht!

[lemmi]

Bitte diesen Artikel überarbeiten und dem üblichen Format anpassen.

Bitte die CAS-Nummern entfernen und die Bezugsmöglichkeiten aus dem laufenden Text streichen, da sie das Formnat stark stören. Letztere können evtl. in einem Anhang genannt werden.

[CD-ROM-LAUFWERK]

2.3. Das Rezept:

26 g Zitronensäure ad 100 ml mit Wasser
20 g Eisen(III)chlorid ad 100 ml mit Wasser
22 g Kaliumhexacyanoferrat(III) ad 100 ml mit Wasser
40 ml 25% Ammoniak-Lösung

Ein kleinerer Ansatz wäre 1/10 der Menge ad 10 ml mit Wasser auffüllen, was dann 34 ml Lösung zum auftragen gibt.
Reihenfolge der Lösungen ist soweit ich es bis jetzt ausprobiert habe egal....sobald die Lösung gemischt und damit lichtempfindlich geworden ist, verfährt man wie ab Punkt d) bei dem Rezept mit Ammoniumeisen(III)-citrat und Kaliumhexacyanoferrat(III).

Ich habe das grad mal getestet, weil das braune Ammoniumeisen(III)-citrat echt lichtunempfindlich ist.... aber irgendwie geht das nicht so einfach.
Die Mischung hat nach kurzer Zeit reagiert, würde pastös, erwärmte sich und war voller Berliner Blau...
Gut, dass ich nur einen Ansatz mit einem 1/20 gemacht habe

[lemmi]

Das Rezept ist insofern ungenau widergegeben, daß die Ammoniaklösung auch auf 100 ml verdünnt werden muss, bevor man sie mit den anderen Lösungen mischt (es ist nämlich von mir). Das Endergebnis sind 400 ml Flüssigkeit (das sollte eigentlich aber nicht so sehr ins Gewicht fallen).

Wie man mischt, ist nicht wichtig, nur sollte man nicht zuerst Eisenchlorid und Ammoniaklösung msichen um eine Niederschlagsbildung zu vermeiden. Am besten, man gibt das Ammoniak zuletzt zu. Wenn man so vorgeht tritt keine Erwärmung und keine Berliner-Blau-Bildung auf - vorausgesetzt, die Chemikalien waren sauber, natürlich.

Wielange war bei dir "nach kurzer Zeit"?

[CD-ROM-LAUFWERK]

So grob 5min.
Da hatte ich schon mit der anfänglich gutaussehenden Mischung 2 Blätter bestrichen.

[lemmi]

Das ist zu schnell.
Dafür gibt es keine vernünftige Erklärung.
Irgendwo muss ein Fehler passiert sein. Hast du wirklich alles erst einzeln gelöst und dann die Lösungen vereinigt? Chemikalien unsauber? Vielleicht Neutralisationswärme (Ammoniak und Citronensäure wäre aber nur bei hochkonzentrienten Ansätzen relevant)? Evtl. nochmal probieren und andere Misch-Reihenfolge nehmen.

[CD-ROM-LAUFWERK]

Vorwort:
Rezept ist: 26 g Zitronensäure auf 100ml, 20 g Eisen(III)chlorid auf 100ml und 40 ml 25% Ammoniak-Lösung. Dazu kommt 22 g Kaliumhexacyanoferrat(III) auf 100ml, was dann ~340ml entspricht.
Beim fertigen Salz sind es 25 g Ammoniumeisen(III)citrat und 10 g Kaliumhexacyanoferrat(III) je auf 100ml und dann 1:1 gemischt. Ich habe nur das braune Salz mit 18% Eisen.
Alle Bilder wurden nach dem Wässern mit H2O2 "entwickelt". Das Papier ist, bis auf ein mal, immer 240g/m² Fotopapier.
Wenn das ganze Blatt voll ist, wurde das Papier durch tränken beschichtet, sonst mit Pinsel. Mit Pinsel ist die aufgetragene Menge deutlich inkonsistenter.


Ich habe jetzt alles möglich ausprobiert, aber ich erhalte keine konsistenten Bilder bzw. selbst innerhalb eines Bildes ist das Blau nicht gut verteilt.
Hier sehr ihr 4x das selbe Bild, jedenfalls theoretisch. Sie wurden alle durch eine negativ bedruckte Klarsichtfolie belichtet.
Das erste Bild ist nach 30min aus braunem(!), gekauftem Ammoniumeisen(III)citrat entstanden. Das zweite ist mit Rezeptur nach 30min auf 160g/m² Papier entstanden. Das 3. und 4. ebenso nach Rezeptur, jedoch das eine 45 und das andere 30min belichtet. Der grünliche Farbstich ist real in beiden Fällen gleich.




Zur Fehlersuche habe ich einige Gradienten gemacht - also einfach durch einen Verlauf aus unbedruckt bis schwarz auf der Folie. Dabei ist in der Mitte eine Linie zu erkennen. Der linke Teil ist ein Gradient von 0-100%, der rechte nur der Ausschnitt von 25-75%. Die waagerechten, sich dann abzweigenden Linien sind leider immer Wellungen der Klarsichtfolien.
Beim 1. links ist nach Rezept, 15min belichtet. Daneben eine veränderte Rezeptur, einfach und die rechte Hälfte noch ein 2. mal aufgetragen und 45min belichtet. Dort ist der Blauton an sich ganz anders. Das Bild mit den 3 Versuchen ist ebenfalls nach der veränderten Rezeptur entstanden: Unverdünnt, 1:1 und 1:2 verdünnt, alles 30min belichtet. Es sollte sich kaum ein Unterschied zum vorheringen Blatt zeigen, tatsächlich ist die unverdünnte Mischung aber trotz der 45min Belichtungszeit dort weniger intensiv.
Dann wo in der Mitte etwas fehlt sowie das nächste: Aus gekauftem Ammoniumeisen(III)citrat, beide 30min.
Das letzte ist ist eine manuelle Belichtungsreihe, nach Rezept, jeder Strich entspricht weiteren 5min -> ganz links unbelichtet, rechts über 60min belichtet.
Warum ist das "blau" bei den 5min Schritten völlig für den Arsch, beim ersten nur 15min belichteten hingegen absolut top(!) und bei den Bildern oben wieder für den Arsch? Ich habe damit auch ein Stück Küchenrolle belichtet, das wurde ebenfalls sehr gut. Ich bitte um Ideen, Anregungen oder sagt, wie ihr es macht (detailliert).

[Phil]

Hey BJ68 wie immer die Originelle Seite der Chemie für Kids im SUPPER Workshop.
Bei Dir würde ich auch gerne in die Jugendgruppe gehen.
Da bekommt man doch glatt Lust auf Naturwissenschaft.

[lemmi]

@CD-Rom. Ich kann deinen Versuchen nur schwer folgen. Die sehr blassen Blautöne der ersten Versuchsreihe müssen an unterschiedlichen Belichtungen gelegen haben. Ausserdem sieht es so aus, als ob die Lösung ungleichmäßig aufgetragen worden wäre. Aber sowas kann auch beim Wässern entstehen, wenn sich ein teil des Berliner laus wieder löst.

Womit hast du belichtet?
Wie stark war das H2O2, in dem du "entwickelt" hast?

Ich habe meine Versuche hier mit einfachem Schreibpapier (80 g/m²) gemacht. Das Photopapier, ist das Glanzpapier? Nimmt das die Lösung überhaupt auf?

In deinem, bzw. BJ68s, "Rezept" fehlen 60 ml Wasser (auch die 40 ml NH3 25% müssen mit Wasser auf 100 ml verdünnt werden). Abr das ist wahrscheinlich nicht so entscheidend.

18% Eisen im Ammoniumeisen(III)-citrat sind vielleicht zu viel. Dann würde ich die Menge reduzieren und auf, sagen wir mal, 14 % herunterrechnen. In einem meiner alten Bücher steht ausserdem, dass das grüne Salz (12,5% Fe) lichtempfindlicher ist, als das braune - keine Ahnung ob das stimmt!

Hast Du beobachtet, ob sich schon blau verfärbte Stellen beim Wässern wieder entfärben? Dann versuche mal, in stark verdünnter Salzsäure (0,25 %) zu "entwickeln", statt in Wasserstoffperoxid. Gibt kräftigere Blautöne bzw schon entstandenes Blau löst sich nicht wieder auf.

Hast Du herausgefunden, worin das letzte Problem beim Ansetzen der Lösungen bestand (Erwärmung, spontane Berliner-Blau-Bildung?)

[CD-ROM-LAUFWERK]

Die Belichtung ist immer exakt identisch, bis auf selten mal von 30min abweichende Belichtungszeiten.
Die Lichtquelle ist ein 400W HQI Strahler, der immer im gleichen Abstand strahlen darf. Dabei ist das Licht ausreichend homogen (sonst würde man es grundsätzlich auf jedem Bild sehen) und grob so stark wie Sonnenlicht.
Das H2O2 gebe ich als 10%iges einfach mit einer Pipette in das zum Wässern verwendete Spülbecken, ~1ml, und verteile es dann.
Daran kann es aber nicht liegen, da man nach dem Wässern schon die Bilder sieht und diese eben nur etwas nachdunkeln.

Ausserdem sieht es so aus, als ob die Lösung ungleichmäßig aufgetragen worden wäre.

Das ist ja nicht das Problem. Das Problem sind die krassen Farbvariationen unter identischen Bedingungen, sowohl was den Farbton als auch die Helligkeit angeht.
Ob da mal etwas mehr oder weniger ist, ist für die Tests irrelevant. Bei den Bildern 2-4 siehst du auch, dass der Effekt nicht auftritt, dort habe ich explizit darauf geachtet, beim 1. Bild wurde die Lösung auch eher schlecht als recht aufgetragen, dennoch sieht es gut aus.

Hast Du beobachtet, ob sich schon blau verfärbte Stellen beim Wässern wieder entfärben?

Nein, sofern man das H2O2 nicht direkt auf das Papier gibt - dann trennen sich die Papierschichten durch den entstehenden Sauerstoff. So sind beim letzten Bild die weißen Punkte entstanden. Wie man an dem Bild auch sieht, ist keine bleichende Wirkung vorhanden, sonst wäre ein Gradient von dort aus sichtbar.

18% Eisen im Ammoniumeisen(III)-citrat sind vielleicht zu viel. Dann würde ich die Menge reduzieren und auf, sagen wir mal, 14 % herunterrechnen.

Ich habe schon probiert, reines Ammoniumcitrat zuzugeben. Das ändert aber nichts. Wie soll ich das runterrechnen?

Hast Du herausgefunden, worin das letzte Problem beim Ansetzen der Lösungen bestand (Erwärmung, spontane Berliner-Blau-Bildung?)

Womöglich war die Waage zu ungenau. Ich habe bei kleinen Einwaagen festegestellt, das die Waage wandert. Daher habe ich dann meine "richtige" Waage geholt und seither keine Probleme mehr gehabt.