Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol
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- mgritsch
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Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol
Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol
2-Carboxyformazylbenzol, 1-(2-Carboxyphenyl)-3,5-Diphenylformazan, 2-[(2Z)-2-{phenyl[(E)-phenyldiazenyl]methylidene}hydrazinyl]benzoic acid
Formazane sind eine interessante Stoffgruppe die auf dem folgenden Grundkörper basiert:
Der Wasserstoff kann dabei tautomer zwischen den beiden N wechseln und ist schwach acide, was dazu führt, dass die Struktur mit dem freien Elektronenpaar des einen und dem deprotonierten N des anderen "Zweigs" eine chelatartige Struktur zu bilden vermag[1]. Entsprechende Substituenten in o-Position wie Carboxyl- oder Hydroxylgruppen unterstützen die Komplexbildung nochmal weiter[1]. Formazane sind auch sehr intensiv gefärbte Stoffe und hatten eine gewisse Bedeutung als Textilfarbstoffe.
Synthetisiert werden sie relativ einfach, indem man eine Diazo-Kupplung zwischen einem Phenylhydrazon und einem Diazoniumsalz durchführt. Die Kupplung funktioniert nur in stark basischem Medium, dabei kuppelt das Diazoniumsalz nicht wie sonst "üblich" mit einem Aromaten-Kern sondern mit der -C=N-NH- Gruppe des Hydrazons.
2-Carboxyformazylbenzol ist ein einfacher, einfach o-substituierter Vertreter der Triphenylformazane und findet in der Literatur kaum Beachtung. Dennoch ist es eine interessante Substanz, die nach ersten Tests ein hoch selektives Reagenz für Cu darstellt.
Geräte:
Bechergläser, Magnetrührer, Eisbad, Filternutschen
Chemikalien:
Phenylhydrazin Hydrochlorid
Benzaldehyd
Anthranilsäure
Salzsäure
Methanol
Ethanol
Natriumnitrit
Natriumacetat
Essigsäure
Natriumhydroxid
Benzaldehyd Phenylhydrazon
2-Carboxyformazylbenzol
Durchführung:
Synthese von Benzaldehyd-phenylhydrazon
16,3 g (120 mmol) Natriumacetat-Trihydrat wurden unter Erwärmen in 75 ml Methanol gelöst. Anschließend wurden 5,8 g (40 mmol) Phenylhydrazin-Hydrochlorid zugegeben und gerührt bis alles aufgelöst war. In die noch warme Lösung wurden unter gutem Rühren 4,0 ml (40 mmol) Benzaldehyd gegeben und noch ein paar Minuten weiter erwärmt. Bereits nach kurzer Zeit kam es zur Abscheidung von Kristallen aus Benzaldehyd-phenylhydrazon. Die Abscheidung wurde durch Zugabe von ca 150 ml dest Wasser vervollständigt, die Kristalle abgenutscht, mit Wasser gut nachgewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 7,1 g (90,4% d.Th) eines beige-braunen, kristallinen Pulvers.
Eine Umkristallisation aus Ethanol ist grundsätzlich möglich und ergibt wunderschöne, mehrere cm lange Kristallnadeln. Sie hatte jedoch nicht den gewünschten Erfolg in Bezug auf Reinigung - anscheinend kommt es in heißem Ethanol an der Luft zu einer Oxidation, und die Lösung färbte sich mit der Zeit immer dunkler, sodass das auskristallisierte Produkt eher dunkler als vorher war.
Synthese von 2-Carboxyformazylbenzol:
In einem 250 ml Becherglas wurden 3,7 g (92 mmol) NaOH in 125 ml Methanol gelöst, und anschließend 3,6 g (18 mmol) Benzaldehyd-phenylhydrazon zugegeben und unter leichtem Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde anschließend im Kühlschrank auf ca. 5 °C abgekühlt, wobei ein Teil des Benzaldehyd-phenylhydrazons wieder ausfiel, was aber nicht weiter störte.
Inzwischen wurden in einem 50 ml Becherglas 2,3 g (17 mmol) Anthranilsäure in 5 ml konz. Salzsäure gelöst und ca 10 g zerstoßenes Eis zugegeben. Die Anthranilsäure fiel dabei wieder teilweise aus. Der Ansatz wurde in einem Eisbad weiter gekühlt und eine Lösung von 1,26 g (18 mmol) Natriumnitrit in 2,5 ml Wasser zugetropft. Die Anthranilsäure ging dabei vollständig klar als Diazoniumsalz in Lösung.
Die Lösung des Diazoniumsalzes wurde nun langsam und unter gutem Rühren zur vorbereiteten, gekühlten alkalischen Lösung des Benzaldehyd-phenylhydrazons gegeben, wobei darauf geachtet wurde, dass die Temperatur nicht über 5 °C stieg. Dabei bildete sich sofort eine intensive orange Farbe aus, die rasch zu einem dunklen, kräftigen Rot wurde. Es kam zu einer leichten Gasbildung durch zerfallendes Diazoniumsalz. Es wurde noch 3 Stunden weiter gerührt um die Reaktion zu vervollständigen, die dunkelrote Lösung rasch von geringen Mengen nicht umgesetztem Phenylhydrazon abfiltriert und mit ca 5-6 ml Essigsäure angesäuert. Dabei fiel das 2-Carboxyformazylbenzol als dunkelroter Niederschlag aus.
Der Niederschlag wurde abgenutscht und mit ca. 150 ml Ethanol zum Sieden erhitzt. Nach dem Auskühlen wurde erneut abgenutscht und das nun feuerrote Produkt getrocknet.
Ausbeute: 3,35 g (58,5% d.Th) eines feuerroten, kristallinen Pulvers.
Test von 2-Carboxyformazylbenzol als Reagenz auf Metallionen:
In Reagenzgläsern wurden neutrale bis schwach saure, stark verdünnte Lösungen von Cu2+, Zn2+, Ni2+, Fe2+, Co2+ und Cr3+ angesetzt und jeweils ein paar Tropfen einer verdünnten ethanolischen Lösung von 2-Carboxyformazylbenzol zugegeben und leicht erwärmt. Mit Cu entstand sofort eine tief violette Farbe, während in den anderen Reagenzgläsern - wie auch in der Blindprobe - nur die orange Farbe des Reagenz zu sehen ist. Beim Cr3+ überlagerte die Eigenfärbung des Ions ein wenig, vom Violett des Cu war es aber immer noch eindeutig unterscheidbar. Die Farbe kann leicht in DCM oder Chloroform ausgeschüttelt werden.
Entsorgung:
Abfälle kommen zu den halogenfreien organischen Abfällen.
Erklärung:
Aus dem Phenylhydrazinhydrochlorid und Natriumacetat wird in Situ Phenylhydrazin freigesetzt. Dieses kondensiert mit Benzaldehyd zum Benzaldehyd-phenylhydrazon. Aus Anthranilsäure und Natriumnitrit wird durch Diazotierung das Diazoniumsalz erzeugt, das wiederum in alkalischer Lösung mit dem Phenylhydrazon zum Formazan reagiert:
Durchaus interessant ist dabei der Mechanismus der Diazo-Kupplung[2]. Der Angriff erfolgt zunächst am Stickstoff - es bildet sich intermediär eine vierer-N-Kette. Erst in einem zweiten Schritt lagert dieses Zwischenprodukt zum Formazan um:
Mit Metallionen bildet sich ein stabiler Chelatkomplex[1], wobei nur Kupfer diesen auch in neutraler bis schwach saurer, verdünnter wässriger Lösung bildet. Cu2+ ist darin nur dreifach koordiniert und somit koordinativ ungesättigt - die vierte Koordinationsstelle kann leicht von Wasser oder NH3 besetzt werden[1]:
Da der Komplex elektrisch neutral ist, ist er schlecht wasserlöslich und fällt aus bzw. kann leicht in organische Lösungsmittel ausgeschüttelt werden. Andere Ionen können ebenfalls solche gefärbten Komplexe bilden, allerdings erfordert dies ein Arbeiten in ethanolischer Lösung und alkalische Bedingungen[1]. Analytisch ist der Cu-Nachweis somit unter den beschriebenen Bedingungen als spezifisch anzusehen.
Bilder:
Ansatz zur Herstellung von Benzaldehyd Phenylhydrazon nach Zugabe von Wasser - reichliche Kristallisation
Benzaldehyd Phenylhydrazon, abgenutscht und getrocknet. Die leichte bräunliche Verfärbung ist auch durch Umkristallisation nicht loszuwerden, stört aber nicht weiter.
Diazotierung von Anthranilsäure
Beginnende Kupplung zum Formazan
Das fertige Produkt
Test der Farbreaktion mit verschiedenen Kationen in verdünnter wässr. Lösung
v.l.n.r.: blank, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Fe2+, Co2+ und Cr3+
Nur Cu zeigt unter diesen Bedingungen einen Farbumschlag. Bei Cr3+ überlagert ein wenig die Violett-Grüne Eigenfarbe des benutzten Ammoniumchromalaun.
mit ein paar Tropfen Dichlormethan lässt sich die Farbe gut ausschütteln. Auch das Reagenz geht unter diesen Bedingungen teils in die organische Phase über.
Literatur:
[1] Helv. Chim. Acta (1949) 32, 901 https://doi.org/10.1002/hlca.19490320334
[2] Angew. Chem. (1952), 64, 391 https://doi.org/10.1002/ange.19520641403
2-Carboxyformazylbenzol, 1-(2-Carboxyphenyl)-3,5-Diphenylformazan, 2-[(2Z)-2-{phenyl[(E)-phenyldiazenyl]methylidene}hydrazinyl]benzoic acid
Formazane sind eine interessante Stoffgruppe die auf dem folgenden Grundkörper basiert:
Der Wasserstoff kann dabei tautomer zwischen den beiden N wechseln und ist schwach acide, was dazu führt, dass die Struktur mit dem freien Elektronenpaar des einen und dem deprotonierten N des anderen "Zweigs" eine chelatartige Struktur zu bilden vermag[1]. Entsprechende Substituenten in o-Position wie Carboxyl- oder Hydroxylgruppen unterstützen die Komplexbildung nochmal weiter[1]. Formazane sind auch sehr intensiv gefärbte Stoffe und hatten eine gewisse Bedeutung als Textilfarbstoffe.
Synthetisiert werden sie relativ einfach, indem man eine Diazo-Kupplung zwischen einem Phenylhydrazon und einem Diazoniumsalz durchführt. Die Kupplung funktioniert nur in stark basischem Medium, dabei kuppelt das Diazoniumsalz nicht wie sonst "üblich" mit einem Aromaten-Kern sondern mit der -C=N-NH- Gruppe des Hydrazons.
2-Carboxyformazylbenzol ist ein einfacher, einfach o-substituierter Vertreter der Triphenylformazane und findet in der Literatur kaum Beachtung. Dennoch ist es eine interessante Substanz, die nach ersten Tests ein hoch selektives Reagenz für Cu darstellt.
Geräte:
Bechergläser, Magnetrührer, Eisbad, Filternutschen
Chemikalien:
Phenylhydrazin Hydrochlorid
Benzaldehyd
Anthranilsäure
Salzsäure
Methanol
Ethanol
Natriumnitrit
Natriumacetat
Essigsäure
Natriumhydroxid
Benzaldehyd Phenylhydrazon
2-Carboxyformazylbenzol
Durchführung:
Synthese von Benzaldehyd-phenylhydrazon
16,3 g (120 mmol) Natriumacetat-Trihydrat wurden unter Erwärmen in 75 ml Methanol gelöst. Anschließend wurden 5,8 g (40 mmol) Phenylhydrazin-Hydrochlorid zugegeben und gerührt bis alles aufgelöst war. In die noch warme Lösung wurden unter gutem Rühren 4,0 ml (40 mmol) Benzaldehyd gegeben und noch ein paar Minuten weiter erwärmt. Bereits nach kurzer Zeit kam es zur Abscheidung von Kristallen aus Benzaldehyd-phenylhydrazon. Die Abscheidung wurde durch Zugabe von ca 150 ml dest Wasser vervollständigt, die Kristalle abgenutscht, mit Wasser gut nachgewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 7,1 g (90,4% d.Th) eines beige-braunen, kristallinen Pulvers.
Eine Umkristallisation aus Ethanol ist grundsätzlich möglich und ergibt wunderschöne, mehrere cm lange Kristallnadeln. Sie hatte jedoch nicht den gewünschten Erfolg in Bezug auf Reinigung - anscheinend kommt es in heißem Ethanol an der Luft zu einer Oxidation, und die Lösung färbte sich mit der Zeit immer dunkler, sodass das auskristallisierte Produkt eher dunkler als vorher war.
Synthese von 2-Carboxyformazylbenzol:
In einem 250 ml Becherglas wurden 3,7 g (92 mmol) NaOH in 125 ml Methanol gelöst, und anschließend 3,6 g (18 mmol) Benzaldehyd-phenylhydrazon zugegeben und unter leichtem Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde anschließend im Kühlschrank auf ca. 5 °C abgekühlt, wobei ein Teil des Benzaldehyd-phenylhydrazons wieder ausfiel, was aber nicht weiter störte.
Inzwischen wurden in einem 50 ml Becherglas 2,3 g (17 mmol) Anthranilsäure in 5 ml konz. Salzsäure gelöst und ca 10 g zerstoßenes Eis zugegeben. Die Anthranilsäure fiel dabei wieder teilweise aus. Der Ansatz wurde in einem Eisbad weiter gekühlt und eine Lösung von 1,26 g (18 mmol) Natriumnitrit in 2,5 ml Wasser zugetropft. Die Anthranilsäure ging dabei vollständig klar als Diazoniumsalz in Lösung.
Die Lösung des Diazoniumsalzes wurde nun langsam und unter gutem Rühren zur vorbereiteten, gekühlten alkalischen Lösung des Benzaldehyd-phenylhydrazons gegeben, wobei darauf geachtet wurde, dass die Temperatur nicht über 5 °C stieg. Dabei bildete sich sofort eine intensive orange Farbe aus, die rasch zu einem dunklen, kräftigen Rot wurde. Es kam zu einer leichten Gasbildung durch zerfallendes Diazoniumsalz. Es wurde noch 3 Stunden weiter gerührt um die Reaktion zu vervollständigen, die dunkelrote Lösung rasch von geringen Mengen nicht umgesetztem Phenylhydrazon abfiltriert und mit ca 5-6 ml Essigsäure angesäuert. Dabei fiel das 2-Carboxyformazylbenzol als dunkelroter Niederschlag aus.
Der Niederschlag wurde abgenutscht und mit ca. 150 ml Ethanol zum Sieden erhitzt. Nach dem Auskühlen wurde erneut abgenutscht und das nun feuerrote Produkt getrocknet.
Ausbeute: 3,35 g (58,5% d.Th) eines feuerroten, kristallinen Pulvers.
Test von 2-Carboxyformazylbenzol als Reagenz auf Metallionen:
In Reagenzgläsern wurden neutrale bis schwach saure, stark verdünnte Lösungen von Cu2+, Zn2+, Ni2+, Fe2+, Co2+ und Cr3+ angesetzt und jeweils ein paar Tropfen einer verdünnten ethanolischen Lösung von 2-Carboxyformazylbenzol zugegeben und leicht erwärmt. Mit Cu entstand sofort eine tief violette Farbe, während in den anderen Reagenzgläsern - wie auch in der Blindprobe - nur die orange Farbe des Reagenz zu sehen ist. Beim Cr3+ überlagerte die Eigenfärbung des Ions ein wenig, vom Violett des Cu war es aber immer noch eindeutig unterscheidbar. Die Farbe kann leicht in DCM oder Chloroform ausgeschüttelt werden.
Entsorgung:
Abfälle kommen zu den halogenfreien organischen Abfällen.
Erklärung:
Aus dem Phenylhydrazinhydrochlorid und Natriumacetat wird in Situ Phenylhydrazin freigesetzt. Dieses kondensiert mit Benzaldehyd zum Benzaldehyd-phenylhydrazon. Aus Anthranilsäure und Natriumnitrit wird durch Diazotierung das Diazoniumsalz erzeugt, das wiederum in alkalischer Lösung mit dem Phenylhydrazon zum Formazan reagiert:
Durchaus interessant ist dabei der Mechanismus der Diazo-Kupplung[2]. Der Angriff erfolgt zunächst am Stickstoff - es bildet sich intermediär eine vierer-N-Kette. Erst in einem zweiten Schritt lagert dieses Zwischenprodukt zum Formazan um:
Mit Metallionen bildet sich ein stabiler Chelatkomplex[1], wobei nur Kupfer diesen auch in neutraler bis schwach saurer, verdünnter wässriger Lösung bildet. Cu2+ ist darin nur dreifach koordiniert und somit koordinativ ungesättigt - die vierte Koordinationsstelle kann leicht von Wasser oder NH3 besetzt werden[1]:
Da der Komplex elektrisch neutral ist, ist er schlecht wasserlöslich und fällt aus bzw. kann leicht in organische Lösungsmittel ausgeschüttelt werden. Andere Ionen können ebenfalls solche gefärbten Komplexe bilden, allerdings erfordert dies ein Arbeiten in ethanolischer Lösung und alkalische Bedingungen[1]. Analytisch ist der Cu-Nachweis somit unter den beschriebenen Bedingungen als spezifisch anzusehen.
Bilder:
Ansatz zur Herstellung von Benzaldehyd Phenylhydrazon nach Zugabe von Wasser - reichliche Kristallisation
Benzaldehyd Phenylhydrazon, abgenutscht und getrocknet. Die leichte bräunliche Verfärbung ist auch durch Umkristallisation nicht loszuwerden, stört aber nicht weiter.
Diazotierung von Anthranilsäure
Beginnende Kupplung zum Formazan
Das fertige Produkt
Test der Farbreaktion mit verschiedenen Kationen in verdünnter wässr. Lösung
v.l.n.r.: blank, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Fe2+, Co2+ und Cr3+
Nur Cu zeigt unter diesen Bedingungen einen Farbumschlag. Bei Cr3+ überlagert ein wenig die Violett-Grüne Eigenfarbe des benutzten Ammoniumchromalaun.
mit ein paar Tropfen Dichlormethan lässt sich die Farbe gut ausschütteln. Auch das Reagenz geht unter diesen Bedingungen teils in die organische Phase über.
Literatur:
[1] Helv. Chim. Acta (1949) 32, 901 https://doi.org/10.1002/hlca.19490320334
[2] Angew. Chem. (1952), 64, 391 https://doi.org/10.1002/ange.19520641403
Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol
Spezifisch und doch wenig bekannt, daher sehr interessant.
Zwei Fragen hätte ich:
1. Wo liegt die Nachweisgrenze für Cu bei diesem Indikator?
2. Hiernach viewtopic.php?f=36&t=5293&hilit=Anthranils%C3%A4ure scheinen Besitz und Erwerb von Anthranilsäure ja nicht ganz unproblematisch zu sein. Ich habe sie tatsächlich auch nirgendwo online angeboten gefunden. Hast Du sie aus Phthalimid selbst hergestellt oder kannst Du eine seriöse Quelle für den legalen Bezug empfehlen? Letzteres kann von mir aus statt an dieser Stelle gern auch hier viewtopic.php?f=31&t=961&start=180 erfolgen.
Zwei Fragen hätte ich:
1. Wo liegt die Nachweisgrenze für Cu bei diesem Indikator?
2. Hiernach viewtopic.php?f=36&t=5293&hilit=Anthranils%C3%A4ure scheinen Besitz und Erwerb von Anthranilsäure ja nicht ganz unproblematisch zu sein. Ich habe sie tatsächlich auch nirgendwo online angeboten gefunden. Hast Du sie aus Phthalimid selbst hergestellt oder kannst Du eine seriöse Quelle für den legalen Bezug empfehlen? Letzteres kann von mir aus statt an dieser Stelle gern auch hier viewtopic.php?f=31&t=961&start=180 erfolgen.
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- mgritsch
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Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol
das kann ich (noch?) nicht sagen. Die Farbintensität und vor allem die Möglichkeit auszuschütteln eröffnen aber sicher viele Möglichkeiten. In dem Test war es eine etwas größere Spatelspitze (50 mg?) CuSO4.5H2O in ~ 10 ml Wasser = ca 20 mM = ca 1,25 mg/ml Cu und es ist alles sehr dunkel. ein Faktor 100 an Verdünnung ist da sicher drin schätze ich.
Die Literatur [1] beschreibt mal überhaupt die Synthese der Verbindung und die präparative Darstellung des Cu Komplexes. Dass das auch als analyt. Nachweis genutzt werden könnte war dort kein Thema. Wie gesagt eine eher exotische Verbindung, scheint es. Sie kam mir auch nur als "Vorversuch" am Weg zu spannenderen Reagenzien über den Weg, dazu dann in Zukunft mehr..
Anthranilsäure kann man tatsächlich sehr erfolgreich und einfach aus Phathalsäure -> Phthalimid -> Hofmann-Abbau via Hypochlorit machen, habe ich schon erfolgreich getestet.Hast Du sie aus Phthalimid selbst hergestellt oder kannst Du eine seriöse Quelle für den legalen Bezug empfehlen?
Ein anderer, deutlich einfacherer Weg mit garantiert hoher Ausbeute ist die Hydrolyse von Methylanthranilat.
Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol
Wieder mal sehr schön! Auch die Farbe ist toll.
Kannst du die Verwendung als Reagens auf Kupfer irgendwie einordnen? Vorteile/Nachteile? Wird es in irgendwelchen Situationen explizit empfohlen?
Kann man die Reaktion zur qunatitativen Bestimmung kleiner Mengen Kupfer verwenden, vielleicht photometrisch? Du hast doch das Equipment um ein Absorptionsspektrum des Komplexes aufzunehmen!
Kannst du die Verwendung als Reagens auf Kupfer irgendwie einordnen? Vorteile/Nachteile? Wird es in irgendwelchen Situationen explizit empfohlen?
Kann man die Reaktion zur qunatitativen Bestimmung kleiner Mengen Kupfer verwenden, vielleicht photometrisch? Du hast doch das Equipment um ein Absorptionsspektrum des Komplexes aufzunehmen!
Ist das nicht ein Tippfehler? Müsste es nicht Phenylhydrazi n-Hydrochlorid (oder Phenylhydraziniumchlorid) heißen?Anschließend wurden 5,8 g (40 mmol) Phenylhydrazon-Hydrochlorid zugegeben
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)
"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)
"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
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- mgritsch
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Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol
ja das Auge isst mit das ist ja das schöne am Synthetisieren analytischer Reagenzien - da wird's meist bunt und abwechslungsreich...
Als Reagenz ist es (nach meinen Kenntnissen) nirgends beschrieben. Wizinger und Biro [1] beschreiben 1949 mal überhaupt die Synthese der Verbindung und die präparative Darstellung des Cu Komplexes. Danach habe ich es in der Literatur nicht mehr gefunden, geschweige denn empfohlen. Eine analytische Anwendung erwähne ich hier vielleicht als erster?Kannst du die Verwendung als Reagens auf Kupfer irgendwie einordnen? Vorteile/Nachteile? Wird es in irgendwelchen Situationen explizit empfohlen?
In wässriger Lösung dürfte es eher problematisch für quantitative Zwecke (Photometer) sein da es so unlöslich ist und ausflockt. Wenn dann muss man wirklich bei sehr geringen Konzentrationen bleiben wo der Komplex noch gelöst bleibt oder auf jeden Fall ausschütteln, was Vorteile (Empfindlichkeit) aber auch Nachteile (Reproduzierbarkeit, mühsamer) mit sich bringt.Kann man die Reaktion zur qunatitativen Bestimmung kleiner Mengen Kupfer verwenden, vielleicht photometrisch? Du hast doch das Equipment um ein Absorptionsspektrum des Komplexes aufzunehmen!
von Orange nach Dunkelblau-Lila ist sicher eine weite Verschiebung des Absorptionsmaximums, das sollte jedenfalls eine gute Trennbarkeit vor einem Hintergrund an nicht umgesetztem Reagenz-Überschuss ergeben.
Vermutlich gibt es einfach schon zu viele Reagenzien für Cu als dass die Welt noch eines mehr bräuchte?
danke für den aufmerksamen Blick, ja ist ein typo, korrigiertIst das nicht ein Tippfehler? Müsste es nicht Phenylhydrazin-Hydrochlorid heißen?
- mgritsch
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Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol
btw, einen Virtuellen Keks gibt's (pro richtig erkannter Verbindung) dafür wer erahnt welche 2 Reagenzien eigentlich mein Ziel waren
Tipp: es muss sich wohl um Formazane handeln, beide sind eher bekannt (117.000 bzw 346.000 Google-Treffer) wenngleich nicht "alltäglich". Eines davon ist als Reagenz kein Formazan (mehr), wird im Gebrauch aber (wieder) dazu...
Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol
Hui, da bin ich raus...
"Es lebe die Freiheit!" (Hans Scholl)
Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol
Die Ester aus Bad Oeynhausen lassen grüßen...
Edit: Eine Videokurzanleitung habe ich dazu auch noch gefunden: www.youtube.com/shorts/QJFRSwxskJY?feature=share
"Es lebe die Freiheit!" (Hans Scholl)
Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol
Kann man zu viele Reagenzien haben?
Wenn die ECHA mal wieder eines davon auf ihre Kandidatenliste schreibt, kann es ja nicht schaden, genug Ersatz in der Hinterhand zu haben.
Das Problem hier aber: sie wollen dem Analyten (Kupfer) diesmal selbst an den Kragen - m. E. ein Vorschlag fernab jeglicher Lebensrealität, aber das muss heutzutage ja nichts mehr heißen...
"Es lebe die Freiheit!" (Hans Scholl)
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Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol
Eine sehr interessante und ästhetische organische Synthese im Dienste der Anorganischen Analytik!
Könnte man nicht noch nach Extraktion des Cu das Ganze basisch stellen, um dann noch Ni, und evtl. weitere, nachzuweisen.
Eines der dicksten Bücher in meinem Schrank ist "Organic Reagents For Copper" von Welcher und Boschmann (1979) Unter den nahezu zahllosen Möglichkeiten zum Nachweis von Kupfer findet sich auch ein kleines Kapitel über "Formazans" https://doi.org/10.1016/0304-386x(87)90041-7
https://doi.org/10.1039/j19710003379
https://doi.org/10.1039/j19710003385
und:
https://doi.org/10.1007/bf00483008
https://doi.org/10.2116/bunsekikagaku.32.11_e361 (Jap./ nur abstract !)
Im stärker sauren Medium konkurrieren die Formazane mit Dithizon, wenn es um den selektiven Nachweis von Cu geht.
Hier stören igug nur Pd-Ionen.
Seaborg
Könnte man nicht noch nach Extraktion des Cu das Ganze basisch stellen, um dann noch Ni, und evtl. weitere, nachzuweisen.
Eines der dicksten Bücher in meinem Schrank ist "Organic Reagents For Copper" von Welcher und Boschmann (1979) Unter den nahezu zahllosen Möglichkeiten zum Nachweis von Kupfer findet sich auch ein kleines Kapitel über "Formazans" https://doi.org/10.1016/0304-386x(87)90041-7
https://doi.org/10.1039/j19710003379
https://doi.org/10.1039/j19710003385
und:
https://doi.org/10.1007/bf00483008
https://doi.org/10.2116/bunsekikagaku.32.11_e361 (Jap./ nur abstract !)
Im stärker sauren Medium konkurrieren die Formazane mit Dithizon, wenn es um den selektiven Nachweis von Cu geht.
Hier stören igug nur Pd-Ionen.
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- mgritsch
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Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol
immer gerne
Wow, cool! das muss ich mal genauer studieren! Es gab ja doch noch mehr dazu...Unter den nahezu zahllosen Möglichkeiten zum Nachweis von Kupfer findet sich auch ein kleines Kapitel über "Formazans"
Auch wenn es am Ende eh nur um diverse Substituenten geht - bei den Nomenklaturen raucht einem halt der Kopf bis man die zu einer Struktur aufgelöst hat und überlegen kann wie man das synthetisieren könnte. Die Literaturverweise lohnen aber auf jeden Fall ein Studium.
- mgritsch
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Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol
Div. 1,5 Diphenyl-Formazane als Reagenz zur Anreicherung aus ErzSeaborg hat geschrieben: ↑Donnerstag 27. Oktober 2022, 11:36 https://doi.org/10.1016/0304-386x(87)90041-7
Präparative Darstellung verschiedener Cu, Co, Ni Komplexe bzw. Nebenreaktionen zu Tetrazolium-Verbindungen, Strukturaufklärung der Komplexe
Formazan-funktionalisierte Ionenaustauscher
Dass Dithizon eigentlich auch ein Formazan ist wenn man es tautomer mit -SH statt =S schreibt war mir noch gar nicht so aufgefallenhttps://doi.org/10.2116/bunsekikagaku.32.11_e361 (Jap./ nur abstract !)
Aus dem gleichen Journal gibt’s lt Buch noch eine unleserliche japanische Publikation, da wird wohl ein Formazan mit 2-Pyridyl als einem Ring als Indikator für EDTA Titration beschrieben.
Aber eine analytische Anwendung von 2-Carboxyformazylbenzol oder wie man es wohl präziser nennen müsste: 1-(2-Carboxyphenyl)-3,5-Diphenylformazan ist da nirgends dabei, weder qualitativ noch quantitativ.
Bin ich doch der erste der das beschreibt? Das wäre eine Motivation es noch genauer methodisch auszuarbeiten…
Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol
Sieht ganz danach aus !
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)
"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)
"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)
"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
- mgritsch
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Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol
Mhhh… eines habe ich noch ausgegraben:
https://iopscience.iop.org/article/10.1 ... 003612/pdf
(Link geht so in scihub).
Das ist ein ziemlich umfassender Review der neueren Forschung rund um Formazane, da drin finden sich Zitate (37 - 40) aus den 90er Jahren die 1-(2-Carboxyphenyl)-Formazan Derivate als analytische Reagenzien erwähnen. Sind aber alle nicht zugänglich bzw leserlich - chinesische oder indische paper. Dürften aber wohl höher substituierte sein. Wenn mein „simples“ auch gut funktioniert - warum nicht
Die etwas schlechtere Komplexbildung im Vergleich zu höher substituieren könnte sich als Vorteil höherer Selektivität nutzen lassen.
https://iopscience.iop.org/article/10.1 ... 003612/pdf
(Link geht so in scihub).
Das ist ein ziemlich umfassender Review der neueren Forschung rund um Formazane, da drin finden sich Zitate (37 - 40) aus den 90er Jahren die 1-(2-Carboxyphenyl)-Formazan Derivate als analytische Reagenzien erwähnen. Sind aber alle nicht zugänglich bzw leserlich - chinesische oder indische paper. Dürften aber wohl höher substituierte sein. Wenn mein „simples“ auch gut funktioniert - warum nicht
Die etwas schlechtere Komplexbildung im Vergleich zu höher substituieren könnte sich als Vorteil höherer Selektivität nutzen lassen.
- mgritsch
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Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol
also, die erste Katze ist aus dem Sack - viewtopic.php?f=33&t=5999 das war eines der beiden weiteren Formazane, genauer gesagt das zweitere mit mehr Treffern, das als Reagenz kein Formazan (mehr) istmgritsch hat geschrieben: ↑Mittwoch 26. Oktober 2022, 23:01 btw, einen Virtuellen Keks gibt's (pro richtig erkannter Verbindung) dafür wer erahnt welche 2 Reagenzien eigentlich mein Ziel waren
Tipp: es muss sich wohl um Formazane handeln, beide sind eher bekannt (117.000 bzw 346.000 Google-Treffer) wenngleich nicht "alltäglich". Eines davon ist als Reagenz kein Formazan (mehr), wird im Gebrauch aber (wieder) dazu...
Ein Keks ist noch offen