Darstellung von Iod

[VCLiberty]

Darstellung von Iod


Geräte:

Tropftrichter
Messzylinder
Kristallisierschale
Bechergläser
Standkolben 250 ml
Heizplatte
Destillationsapparatur

Chemikalien:

Kaliumiodid

Schwefelsäure
Wasserstoffperoxid
Ethylacetat

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Kaliumsulfat

Iod
Kaliumhydrogensulfat

Hinweis:

Zum Entfernen von Iodflecken sollte immer eine Lösung von Natriumthiosulfat oder - in meinem Fall - Natriumdisulfit bereit stehen.

Durchführung:

Es werden 49g (0,295 mol) Kaliumiodid abgewogen und in ein 400ml Becherglas gegeben. Dazu gibt man 50ml destilliertes Wasser. Außerdem bereitet man eine Lösung aus 8ml (0,150 mol) konzentrierter (96 oder 98%) Schwefelsäure auf 80ml destilliertes Wasser.¹
Nun füllt man die KI-Lösung auf etwa 250ml auf, gibt die Schwefelsäure in einen Tropftrichter und rührt die Kaliumiodid-Lösung.
Man lässt unter ständigem Rühren langsam die Schwefelsäure zutropfen. Danach wird der Tropftrichter kurz ausgewaschen und anschließend mit 43ml 12%-igem (0,152 mol) Wasserstoffperoxid (oder einer anderen Konzentration mit stöchiometrischer Menge) befüllt. Am besten jetzt den Rührfisch wieder entfernen. Beim Zutropfen des Wasserstoffperoxids färbt sich die Lösung erst rot, wird dann braun und - je mehr man zugibt - schließlich fast schwarz.
Man rührt mit einem Glasstab gut durch und lässt das Iod absetzen (Iod hat aufgrund seines unpolaren Charakters eine nur geringe Löslichkeit in Wasser).
Es wird vorsichtig abdekantiert und der Rückstand zweimal mit 50ml destilliertem Wasser ausgewaschen.
Das dekantierte Lösung (ungefähr 350 ml) wird zur Seite gestellt (weitere Prozedur siehe "Aufarbeitung der Lösung") und das Iod kurz mit Küchenpapier abgepresst.

Nachdem das Iod einigermaßen trocken ist, wird es in ein 400 ml Becherglas gegeben und auf dieses Becherglas ein 250 ml Standkolben mit Wasser gestellt.
Man erhitzt, bis Sublimation eintritt (zu erkennen an tiefvioletten Dämpfen). Das Produkt resublimiert am kalten Standkolben, der nach Abkühlen mit dem sublimierten Iod herausgenommen werden kann. Wie auf dem Bild unten zu sehen resublimiert auch etwas Iod an den Wänden des Becherglases. Man kann dann entweder mit einem kleinen Brenner etwas von der Seite erhitzen oder den Belag für den nächsten Durchgang abkratzen. Aufgrund der Menge des Iods empfiehlt es sich, die erste Sublimation in zwei oder drei Teile aufzuspalten, bei zu großer Menge fallen sonst immer wieder resublimierte Kristalle zurück auf den Boden.
Es wird noch mal sublimiert, um die Reinheit zu maximieren. Man erhält Iod in schwarz-silbernen Plättchen. Trotz des Abpressens war mein Iod noch merklich feucht.

Das gereinigte Iod wird nun unter konzentrierter Schwefelsäure zusammengeschmolzen. Das hat außerdem den Vorteil, dass das Iod getrocknet wird.
Es empfiehlt sich, die erhaltene Iodplatte noch einmal zu sublimieren, um eingeschlossene Schwefelsäure loszuwerden (Vorsicht mit heißer konzentrierter Schwefelsäure!).

Aufarbeitung der Lösung:

In einem Tropf- oder Scheidetrichter werden je 60 ml der übrig gebliebenen Lösung mit 40 ml Ethylacetat überschichtet und kräftig geschüttelt.
Die organische Phase färbt sich dunkel und die wässrige hellt sich auf.
Alle wässrigen Phasen werden abgetrennt und nach Reduktion mit Natriumthiosulfat oder Natriumdisulfit in den Ausguss gegeben. Man vereinigt die organischen Phasen und destilliert einen Gutteil des Ethylacetats ab.²
Die im Sumpf verbliebene Flüssigkeit wird in ein 100 ml Becherglas überführt und bei 80°C auf dem Wasserbad eingedampft.
Wenn die Lösung stößt oder sich Ioddämpfe bilden, überführt man in eine Kristallisierschale und lässt dort das restliche Ethylacetat verdampfen. Der Rückstand wird wie oben beschrieben doppelt sublimiert und zum restlichen Produkt gegeben.

Ausbeute: 17,3 g (90,6% der Theorie)

Entsorgung:

Alle iodhaltigen Lösungen werden (mittels Thiosulfat- oder Disulfitlösung) reduziert und in den Ausguss gegeben. Geräte ausspülen nicht vergessen!
Die konzentrierte Schwefelsäure, die man zum Schmelzen benutzt hat, gibt man vorsichtig in ein großes Becherglas mit Wasser (und Natriumthiosulfat/Natriumdisulfit). Danach kann sie ebenfalls in den Ausguss entsorgt werden. Besser ist, sie wiederzuverwenden oder zu neutralisieren.

Erklärung:

Die Schwefelsäure setzt aus Kaliumiodid Iodwasserstoff frei, der sich sehr gut in Wasser löst und vom Wasserstoffperoxid zu Iod oxidiert wird.

2 KI_(aq) + H₂SO_4(aq) → K₂SO_4(aq) + 2 HI_(aq)

2 HI_(aq) + H₂O_2(aq) → 2 H₂O + I_2(s)

Die Reinigung des Iods basiert darauf, dass Iod bei Normaldruck und erhöhter Temperatur vom Feststoff direkt in die Gasphase übergeht und umgekehrt. Dadurch kann es unproblematisch von Verunreinigungen abgetrennt werden.
Das überstehende Lösung wurde mit Ethylacetat behandelt, in dem das Iod besser löslich ist als in Wasser. Daher geht es in die organische Phase über und kann vom Wasser abgetrennt werden.

Abdekantieren reicht hier nicht, um eine akzeptable Ausbeute zu erreichen! Iod ist in Iodid-Lösung besser löslich als in Wasser und fällt daher nicht quantitativ aus! 10 der 17g Ausbeute waren tatsächlich noch in Lösung!

Anmerkungen:

¹ Die Schwefelsäure scheint unrein gewesen zu sein (war vor dem Mischen farblos). Das ist aber nicht besonders schlimm, das Iod wird später gereinigt.
² Das Ethylacetat kann wiederverwendet oder aufgereinigt werden (Trocknung, Destillation).

Verweis:

Die Methode, Iod unter Schwefelsäure zu schmelzen, stammt aus einem Post Stefans auf Versuchschemie

Bilder:


Die Kaliumiodid-Lösung


Nach Zugabe einer kleinen Menge Wasserstoffperoxid


Das Iod auf dem Filter


Bei der Sublimation


Das sublimierte Produkt


Das Schmelzen unter Konz. Schwefelsäure


fertige Iodplatte


oben die EtAc-Schicht, unten die wässrige Lösung (vor dem Schütteln)
Interessant ist an diesem Bild, dass sich Iod in geringen Konzentrationen mit roter und nicht brauner (Quelle: seilnacht) Farbe in Ethylacetat löst.


oben ist das Iod in EtAc gelöst, die wässrige Phase nur noch leicht gelblich

[Pok]

Den Versuch gibts schon hier: https://illumina-chemie.org/iod-t699.html.

Ich glaube, die Sublimation vor dem Schmelzen unter Schwefelsäure ist überflüssig, weil die nach dem Auspressen verbliebenen Wasserspuren von der Schwefelsäure sowieso aufgenommen werden. Offenbar lohnt es sich ja, das noch mit Ethylacetat auszuschütteln, wenn du sonst nur 38 % erhalten hättest (laut deiner Beschreibung auf VC). Aber Stefan hat auf VC (link) eine 90 %ige Ausbeute und hat wie Xato einen Überschuss an H₂O₂ benutzt (Verluste bei Xato sind anders erklärt) und nicht nur die stöchiometrische Menge. Das verhindert offenbar, dass überschüssiges Iodid ein Teil des Iods in Lösung hält und führt zu besseren Ausbeuten.

Wie bist du auf die Ethylacetat-Methode gekommen? Es wäre gut, wenn du die anderen Quellen auch angeben könntest (z.B. Iod unter H₂SO₄ schmelzen).

[Newclears]

Ich habe bemerkt, dass nach dem Zusammenschmelzen sich häufig Einschlüsse von Schwefelsäure in dem Iodregulus befinden.

[Pok]

Ja, ich auch. Vor allem, wenn man größere Mengen unter H₂SO₄ schmilzt. Nach der Schwefelsäurebehandlung ist eine Sublimation (bei nicht zu hoher Temp) sinnvoll, wie auch in der Beschreibung steht. Aber um Iod von Wasser zu trennen, eignet sich die Sublimation m.E. überhaupt nicht. Das Wasser kondensiert einfach an den resublimierten Iodkristallen.

[CD-ROM-LAUFWERK]

Was, wenn ihr das Iod unter der Schwefelsäure schön langsam abkühlen lasst?
Dann sollte das doch schön auskristallisieren und Einschlüsse vermeiden.

[Pok]

Hast du es denn so mit Erfolg gemacht? Bei mir hatten sich unter- und oberhalb der Schmelze einige Blasen aus H₂SO₄ im Iod gebildet und die Kristalle haben diese Blasen beim Wachstum eingeschlossen. Ich wüsste nicht, warum das bei besonders langsamem Wachstum anders sein sollte. Es bildet sich ja kein Einkristall. Könnte natürlich auch der Menge des Iods liegen. Hier ist es mehr als bei Stefans Versuch (dort 11 g) und ich hatte mal über 100 g so geschmolzen. Vielleicht kriegt man das mit kleineren Mengen halbwegs blasenfrei hin.

[VCLiberty]

Den Versuch gibts schon

Oh, ja. Ich hatte mit der Forensuche nach Iod gesucht, aber das war nicht unter den ersten Ergebnissen.

Das verhindert offenbar, dass überschüssiges Iodid ein Teil des Iods in Lösung hält und führt zu besseren Ausbeuten.

Das würde zumindest den Aufwand mit dem Extrahieren verringern.

Wie bist du auf die Ethylacetat-Methode gekommen?

Ich hab mir gedacht: Iod aus Wasser extrahieren ... Ich brauch ein relativ unpolares, nicht mit Wasser mischbares Lösungsmittel. Vom Siedepunkt her hätte ich Ether über Ethylacetat präferiert, weil dann weniger Iod beim Eindampfen verdampft, aber Ether hatte ich nicht zur Hand. Eine Alternative wäre Toluol gewesen, aber da ist der Sdp. noch schlechter (111°C).

Es wäre gut, wenn du die anderen Quellen auch angeben könntest (z.B. Iod unter H2SO4 schmelzen).

Wird gemacht.

Aber um Iod von Wasser zu trennen, eignet sich die Sublimation m.E. überhaupt nicht.

Da hast Du recht. Das Iod ist da noch richtig feucht. Fraktionierung wäre auch unangenehm ... also am besten gleich unter H₂SO₄.

Bei mir hatten sich unter- und oberhalb der Schmelze einige Blasen aus H2SO4 im Iod gebildet und die Kristalle haben diese Blasen beim Wachstum eingeschlossen.

Es hilft, das geschmolzene Iod etwas hin- und her zu bewegen.

Vielleicht kriegt man das mit kleineren Mengen halbwegs blasenfrei hin.

Wie man bei meiner Platte oben sehen kann, entstanden nur kleine Blasen (rechts oben). Die Kerben links kamen von meinem Werkzeug.

[NI2]

Den Versuch gibts schon

Oh, ja. Ich hatte mit der Forensuche nach Iod gesucht, aber das war nicht unter den ersten Ergebnissen.

Bei sowas sei immer mal die Google-Suche empfohlen, da die Forensuche eben manchmal nicht die guten Treffern liefert. Gleiches gilt wenn man nach Posts in längeren Threads sucht, lieber per Google als im Forum selbst, da man immer zum ersten Post des Threads geleitet wird.

[VCLiberty]

Ja, kennt man ja auch von VC.

[lemmi]

Kleine Nebenbeobachtung: ist es wirklich so, daß sich die Schwefelsäure durch das Iod violett färbt (4. Bild von unten)? Das würde ja der gängigen Regel widersprechen, wonach sich Iod nur in sauerstofffreien Flüssigkeiten mit violetter Farbe löst, in sauerstoffhaltigen aber braune Lösungen gibt.

[Pok]

Die Violettfärbung tritt erst beim Erhitzen ein. Vorher und nachher ist die Lösung nur schwach braun, wenn ich mich recht erinnere und das Foto (vor dem Schmelzen) bei VC nicht täuscht. Bei hoher Temperatur wird der braune Komplex vielleicht instabil und das violette I₂ bildet sich zurück. In Oleum (ebenfalls O-reich) soll sich Iod aber mit blauer Farbe lösen, mit ähnlicher Erklärung wie beim Iod-Stärke-Komplex.

[VCLiberty]

Mir kam es beim Schmelzen so vor, als wäre braun die Farbe von konzentrierteren Lösungen und violett die von verdünnteren.

Sicher, dass in Oleum nicht eine kationische Iodform vorliegt? Ich meine mich zu entsinnen, das mal gelesen zu haben.

[Stepfan]

Sicher, dass in Oleum nicht eine kationische Iodform vorliegt? Ich meine mich zu entsinnen, das mal gelesen zu haben.

Also hier steht auch etwas von kationischem Iod in Schwefelsäure, dieses sollte aber ein tiefblaues Salz ergeben. Hier wird auch kationisches Iod erwähnt, wobei die Darstellung vom Iod(III)-perchlorat etwas Interessantes wäre

[NI2]

Hab gleich mal Q'n'D Iod in Oleum 60% geworfen, war vermutlich ein bissel zuviel des Guten. Blaufärbung war erkennbar, wurde aber dann Grün (vermutlich zu hoher SO₃-Gehalt), nach Verdünnen mit Schwefelsäure blieb es grün, beim Vernichten mit Wasser ist dann wieder braunes Iod ausgefallen.

[Pok]

Ach ja, hat doch nichts mit einem Einschluss von Iod zu tun. Hab den Artikel hier etwas zu unaufmerksam überflogen. Da wird die Kation-Hypothese unterstützt und nicht die Einschluss-Erklärung.

@NI2: die Farbe hängt offenbar vom Verhältnis an Oleum zu Iod ab (unter Punkt C). Bei viel Iod und wenig Oleum ist es blau (vermutlich um die Iodkrümel herum), bei mehr Oleum (nach dem Lösen) grün. Hast kein Foto gemacht, oder?