1,3,6,8-Tetraphenylpyren

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Synthese von 1,3,6,8-Tetraphenylpyren
(TPP, TPPy, TPPyr)

1,3,6,8-Tetraphenylpyren ist ein Pyrenderivat, welches in zwei Stufen aus Pyren zugänglich ist. Es zeigt in Lösung eine außerordentliche intensiv blauviolette Fluoreszenz, der Feststoff fluoresziert intensiv türkisblau und ändert sein Fluoreszenzmaximum beim Erhitzen, was man für ein ungewöhnliches Showexperiment nutzen kann.


Geräte:

diverse Rundkolben und Bechergläser, Magnetheizrührer, Rückflussanlage, Schutzgasanlage, Möglichkeit zur Vakuumfiltration, Rotationsverdampfer (optional)


Chemikalien:

Pyren
Brom
Nitrobenzen
Aceton
Toluen
Natriumcarbonat
Benzolboronsäure
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0)

2-Propanol
Kieselgel 60

n-Pentan

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1,3,6,8-Tetrabrompyren
1,3,6,8-Tetraphenylpyren


Hinweis: Vorsicht beim Umgang mit Brom.


Durchführung:

1,3,6,8-Tetrabrompyren

1 g Pyren wird in 50 mL Nitrobenzen gelöst und unter starkem Rühren mit 1,63 mL Brom versetzt. Wenn alles Brom zugegeben ist, wird die Suspension für 3 Stunden bei 160 °C gehalten. Anschließend wird die Suspension in 150-250 mL Aceton eingegossen, filtriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 2,411 g (94 % d.Th.)


1,3,6,8-Tetraphenylpyren

0,75 g 1,3,6,8-Tetrabrompyren und 1,1 g Benzolboronsäure werden in 20 mL Toluen gelöst und 3,9 mL einer 2 M Natriumcarbonatlösung (2,21 g auf 10 mL Wasser) versetzt und die Mischung mit Argon entgast. Anschließend werden 110 mg Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) zugegeben und die Lösung für 10 Stunden unter Argon refluxiert. Nach beendeter Reaktion wird die Suspension filtriert und der Rückstand mehrfach mit heißem Toluen gewaschen, das Filtrat bis zur Trockne einrotiert, anschließend zweimal in wenigen mL 2-Propanol aufgeschlemmt und erneut bis zur Trockne eingeengt, um anhaftendes Wasser zu entfernen. Der Rückstand wird in Toluen aufgenommen, über ein Kieselgelpad gereinigt und mit Toluen eluiert. Die Lösung wird fast bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand aus Toluen umkristallisiert, mit n-Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 612 mg (83 % d.Th.)


Entsorgung:

Das Toluen wird recycelt oder dem halogenfreien Lösungsmittelabfall zugeführt. Das 1,3,6,8-Tetrabrompyren wird aufgehoben oder dem halogenhaltigen Abfall zugeführt, das Produkt wird aufgehoben oder in den halogenfreien Abfall gegeben.


Erklärung:

Im ersten Schritt wird das Pyren vierfach bromiert, was durch die Eigenschaften des Pyrens selektiv in 1,3,6,8-Position erfolgt. Im zweiten Schritt werden mit einer Suzuki-Kupplung die vier Aryl-Aryl-Bindungen geknüpft.




Bilder:


Bromierung


Abgesetztes Tetrabrompyren


Nach Eingießen der Suspension in Aceton


Getrocknetes 1,3,6,8-Tetrabrompyren


Siedendes Reaktionsgemisch der Suzuki-Kupplung


Reaktionsgemisch nach der Reaktionszeit unter UV-Licht (366 nm)


Das Produkt ist bereits erkennbar


Kieselgelpad (Die blaue Farbe der Lösung wird durch die Fluoreszenz des 1,3,6,8-Tetraphenylpyren bei diffusem Tageslicht verursacht)


1,3,6,8-Tetraphenylpyren unter Normal- und UV-Licht (366 nm)

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Bemerkungen:

- Die Bromierung wirde zuerst in 30 mL Nitrobenzen durchgeführt, da jedoch aber sofort Produkt ausfällt und die Lösung mit meinem Magnetrührer nicht mehr rührbar wird, wurden ca. weitere 20 mL dazu gegeben um eine gute Durchmischung zu gewährleisten. Bei größeren Ansätzen sollte ein mechanischer Rührer verwendet werden.
- Bei der Suzuki sind 20 mL recht hoch angesetzt, Original sollten es um die 7 mL sein, aber durchs Entgasen wurde Toluen entfernt und die Lösung unschön. Daher wurde gleich eine größere Menge dazu gegeben und erneut desoxygeniert, so hat man gleich einen "Puffer" für verdampfendes Toluen und die Lösung beleibt gut rührbar, da in der Hitze alles in Lösung geht. Alternativ könnte man auch das Argon zuvor mit Toluen sättigen.
- Eigentlich müssten 90 mg des Pd-Kats ausreichen, ich habe sicherheitshalber 110 mg verwendet, da mein Palladium-Kat wieder ein wenig dunkler war als er sein sollte.

[Pok]

Die Fluoreszenz bei Tageslicht sieht ja nett aus.
Gibt es für das Produkt irgendwelche Anwendungsbereiche?

[NI2]

Ja ist sie auch

Naja trotz guter Fluoreszenz eher weniger vermute ich, wozu auch die Excimerbildung beitragen wird. Insofern ich die Bedingungen für einen bestimmten versucht mit dem TPPyr realisieren kann, kommt da auch noch ein ziemlich cooler Effekt

[Pok]

Na dann bin ich mal gespannt, was das für ein Effekt wird. Habe einen leisen Verdacht, mal sehen...

[NI2]

Nicht spoilern