(Methyl-N-(5-fluoro-2-oxo-3H-benzofuran-3-yl)carbamat)
Die hier dargestellte Verbindung, im Folgenden als Coumaranon MUF bezeichnet, ist ein heterocyclisch substituiertes Carbamat mit einer stark ausgeprägten Chemilumunineszenz in polaren aprotischen Lösungsmitteln. Das Molekül leitet sich vom 1-Benzofuran-2(3H)-on (Trivialname: 2-Coumaranon) ab, wobei dieses Strukturelement für die Chemilumineszenz verantwortlich ist. Dabei wird nach Zugabe katalytischer Mengen einer Base mit Luftsauerstoff ein Dioxethanon gebildet, welches durch CO2-Abspaltung das Molekül anregt und dieses unter Aussendung von Licht wieder in den Grundzustand zurückfällt. Die 3-Alkoxycarbamoylbenzo[ b]furan-2(3H)-one wurden 1979 erstmals von Lofthouse et al. als chemilumineszenzte Verbindungen publiziert und in den 90ern von Matuszczak wieder aufgegriffen, wobei Substitutionen an zwei Stellen (R1 und R3) des Moleküls durchgeführt und studiert wurden und bereits 1996 eine One-Pot-Synthese entwickelt wurde. McCapra veröffentlichte wenige Jahre zuvor eine Verallgemeinerung, die sagt, dass eine autooxidierbare CH-Gruppe, die sich in direkter Nachbarschaft von Estern (Lactonen), Amiden oder Carbonsäuren befindet, eine intensive Chemilumineszenz ermöglichen können. Beispiele aus der Natur sind dabei das Coelenterazin (nach Tautomerie, am Lactam) und das Luciferin (am chiralen C-Atom), welche Lofthouse et al. dazu motivierten ähnliche Moleküle synthetisch herzustellen, welche ebenfalls über eine autooxidierbare CH-Gruppe verfügen. Die Chemilumineszenz, der dabei entstandenen in 3-Position substituierten 2-Couramanone, lässt sich durch Veränderung der Substituenten sowohl in Intensität als auch Farbe beeinflussen. Das hier synthetisierte 2-Coumaranon MUF (Name leitet sich vom Susbstitutionsmuster ab, M: Methyl; U: Urethan; F: Fluor, da diese drei Molekülzentren die grundlegenden Unterschiede zwischen den Derivaten darstellen) ist einer der Vertreter mit sehr intensiver Chemilumineszenz, an dem seit 2011 an der Friedrich-Schiller-Universität Jena geforscht wird. Mit den notwendigen Chemikalien ist diese Synthese recht simpel, liefert aber ein interessantes Molekül, darüber hinaus können auch andere p-substituierte Phenole und Urethane oder Säureamide eingesetzt werden, wobei die Ergebnisse der Chemilumineszenz in Farbe und Intensität sehr unterschiedlich bis kaum vorhanden sein können.
Allgemeine Darstellung möglicher Verbindungen, die auf dem hier beschriebenen Chemilumineszenz-System der 2-Coumaranone basieren:
Geräte:
250 mL-Rundkolben, Magnet(heiz)rührer (mit Ölbad), 500 mL-Becherglas, Möglichkeit zur Vakuumfiltration
Chemikalien:
p-Fluorphenol
Glyoxylsäure-Monohydrat
Methylcarbamat (Methylurethan)
Essigsäure 99,8%
Schwefelsäure 96%
Diethylether
Coumaranon MUF
Hinweis: Die toxischen Eigenschaften des Produktes sind ungeklärt, daher sollte es wie ein Gefahrstoff gehandhabt werden.
Durchführung:
In einem 250 mL- Rundkolben werden 3,36 g p-Fluorphenol (30 mmol, 1 moleq.), 2,76 g Glyoxylsäure-Monohydrat (30 mmol, 1 moleq., da Glyoxylsäure-Monohydrat hygroskopisch ist und eventuell eine unbestimmte Menge Wasser gezogen haben könnte wurden 100 mg mehr eingesetzt) und 2,25 g Methylcarbamat (30 mmol, 1 moleq.) vorgelegt. Dazu werden 90 mL Essigsäure gegeben und die Mischung gerührt bis eine klare Lösung entsteht. Anschließend werden 10 mL konzentrierte Schwefelsäure unter Rühren in einem dünnen Strahl hinzugegeben. Die Mischung wurde anschließend 69 Stunden bei 25-28 °C gehalten (RT reicht ebenfalls aus, kann aber geringer Ausbeuten nach sich ziehen). Nach etwa 25 Stunden beginnt sich die Lösung zu trüben und das erste Produkt fällt aus, dennoch wird noch weitergerührt, da die Reaktion noch nicht vollständig abgeschlossen ist. Nach der Reaktionszeit wird die Mischung in 300 mL destilliertes Wasser gegeben und die Suspension noch 20 Minuten gerührt. Nach dem Absetzen wird das Produkt abgesaugt, in Diethylether suspendiert und wieder abgesaugt. Anschließend wird das Produkt im Vakuum getrocknet. Das Produkt kann aus n-Heptan/Aceton umkristallisiert werden um farblose Kristalle zu erhalten.
Ausbeute: 4,03 g (59,7 % d.Th.) als weißes Pulver
Entsorgung:
Das Filtrat wird Neutralisiert und verdünnt dem Abwasser (besser organisch halogenhaltige Lösungsmittel, da verbleibende Konzentration an p-Fluorphenol unbekannt) zugeführt. Der Diethylether wird wenn möglich recycelt und das Produkt aufgehoben oder dem organischen halogenierten Abfall zugeführt.
Erklärung:
Während die 2-Coumaranone zu Beginn in einer Drei-Stufen-Reaktion hergestellt wurden, konnte eine One-Pot-Synthese den Herstellungsprozess vereinfachen. Dabei wird das racemische Amid während der Reaktion gebildet und es folgt eine Tscherniac-Einhorn-Reaktion. Die nukleophile Substitution am Aromaten erfolgt selektiv in ortho-Position falls die para-Position blockiert ist. Bei entsprechend langer Reaktionszeit findet auch die Lactonisierung statt.
Alle drei Schritte sind auch einzeln durchführbar, wobei aber die Lösungsmittel wechseln.
Bilder:
Apparatur mit vorgelegten Chemikalien
geklärte Lösung
nach Zugabe der Schwefelsäure
auftretende Trübung
nach Zugabe der Reaktionsmischung zum Wasser
abgesetztes Produkt
abgenutschtes Produkt
Coumaranon MUF
Chemilumineszenze des Coumaranon
An der Stelle auch meinen Dank an Stefan Schramm vom Institut für Organische Chemie und Makromolekulare Chemie der Friedrich-Schiller-Universität Jena, der mir mit themenbezogenen theoretischen Grundlagen und Tipps zur Seite stand.
Literatur:
G. J. Lofthouse, H. Suschitzky, B. J. Wakefield, R. A. Whittaker, B. Tuck. Synthesis and chemiluminescent reactions of some 3-alkoxycarbamoylbenzo[ b]furan-(3H)-ones. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1979, 1634-1639
B. Matuszczak. Linear and Cyclic N-Acetyl-α-aryl-glycines: Synthesis and Chemiluminescence Studies. Monatshefte für Chemie, 1996, 127, 1291-1303
S. Schramm Synthese und Chemilumineszenz neuartiger 2-Coumaranone. Bachelorarbeit, Jena, 2012
S. Schramm, D. Weiß, R. Beckert. Synthesis and chemiluminescence of N-(5-halogen-2-oxo-2,3-dihydrobenzofuran-3-yl)benzamides. Luminescence 2012, 27, 159.
S. Schramm, D. Weiß, H. Brandl, R. Beckert, H. Görls, D. Roca-Sanjuána and I. Navizet Investigations on the Synthesis and Chemiluminescence of novel 2-Coumaranones. ARKIVOC, 2013.
