Galläpfel, Tannin und Tinte

[lemmi]

- Tannine (= Tannin = Gerbsäure) sind diverse Gallussäure-Derivate (Ellagsäure ist ein Dimer, sonst eher Glycoside).
Richtig verstanden?

Fast, oder "im Prinzip ja". Man unterscheidet Gallotannine = "diverse Gallussäure-Derivate" (v.a. Glykoside) und Ellagitannine = Ellagsäurederivate (ebenfalls meist Glykoside). Aber du kannst natürlich auch die Ellagsäure als Gallussäurederivat auffassen. Ist halt ein so eingeführter Sprachgebrauch.

Danke übrigens für die Links zur Literatur! Das erste Buch ist ja irrsinnig teuer!

[lemmi]

Hier noch ein paar weitere Pflanzengallen!

Galle der Knopperngallwespe Andricus quercuscalicis, die durch einen Stich in den Fruchtbecher der Stieleiche enstehen: links normale Eichel, rechts der sogen. Knopper (wie schon von Glaskocher gezeigt)

Galläpfel am Blattgrund resp. Zweig der Stieleiche. Sehen den levantinischen Galläpfeln sehr ähnlich. Bezüglich des verursachenden Insektes bin ich mir nicht sicher. Wahrscheinlich handelt es sich um Andricus kollari.

Gallenbildungen auf Buchenblättern, gebildet durch die Buchengallmücke Mikola fagi

Ich habe von allen diesen Gallen ein Stück zerkleinert, im RG mit 50%igem Ethanol aufgekocht und über Nacht stehen gelassen. Dann habe ich den Überstand tropfenweise in eine Mischung aus 5 ml Wasser + 0,1 ml Eisen(III)-chloridlösung gegeben.

(v.l.n.r) Buchengallen – Knoppern – Eichengalläpfel

Die Buchengallen geben eine olivgrüne Färbung (sieht in naturam grünlicher aus, als auf dem Foto), was für das Vorhandensein von Catechingerbstoffen spricht. Die anderen Sorten geben die für Tannine typische schwarze "Tinte".
Eine weitere Probe des Auszugs von 0,5 ml habe ich mit 2 ml Wasser verdünnt, 4 Tropfen Formaldehydlösung und 0,5 ml Salzsäure (25 %) zugegeben und erwärmt.

Der rote Niederschlag in der ersten Probe (Buchengallen) ist eine Nachweisreaktion auf Catechine. Die anderen beiden Proben enthalten offenbar keine nennenswerten Mengen davon (die zweite ist bei genauem hinsehen zartrosa gefärbt). Der Chemismus der Reaktion ist mir leider nicht bekannt.

[aliquis]

OT:

Das erste Buch ist ja irrsinnig teuer!

Muss wohl eine verdammt kleine Auflage gewesen sein (dreistellig schätze ich, wenn überhaupt), auf dessen Druckexemplare dann sämtliche Kosten umgelegt wurden. Ist bei sehr spezifischen Fachbüchern ja gern mal so. Habe da schon früher (zu DM-Zeiten) neue Folianten im oberen dreistelligen Bereich gesehen...
Dieses hier - gebraucht drei- bis vierstellig in Euro - schlägt dem Fass natürlich schon irgendwie den Boden aus...
Aber wenn der Markt solche Preise hergibt... Ggf. besteht die Nachfrage, aber wenig Angebot (vergriffen). Antiquariate stellen sich solche kapitalbindenden Stücke auch eher nicht ins Regal...
Schon über die Uni-Fernausleihe probiert?

Ein anderer möglicher Grund für den hohen Preis: bei selten angebotenen oder nachgefragten Waren aus Übersee oder generell anderen Währungsräumen, für die es wenig Referenzwerte gibt und die zudem vll. noch von Zwischenhändlern platziert werden, kommt es auf Plattformen wie Amazon gelegentlich zu Fehlbepreisungen, die lange Zeit niemandem auffallen...

/OT

[mgritsch]

Das erste Buch ist ja irrsinnig teuer!

Hm, darauf hatte ich nicht geachtet. Gibt ja auch viele Teile in google books so zu sehen.
Nach dieser Quelle ist es einfach seit 2015 vergriffen und deswegen der Preis so hochgegangen: https://www.eurobuch.at/buch/isbn/9783515084727.html

Wenn man keine Printversion haben muss gibt’s das aber für normales Geld als pdf, unter anderem hier: https://www.lehmanns.de/shop/geisteswis ... be49a717gh

Oder in vielen deutschen Bibliotheken: https://www.worldcat.org/title/liber-il ... 1008155958

Dürfte jedenfalls viele historische Rezepte inklusive entsprechender Kommentare enthalten

[mgritsch]

Edit: korrekturgelesen und verschoben

[lemmi]

Update:

Die Tinten stehen seit ihrer oben dokumentierten Herstellung im letzten Jahr auf meinem Schreibtisch. Die ganze Zeit hielten sie sich unverändert. Nun war es in den letzten Wochen ziemlich warm und abends ist die Sonne auf die Flaschen gefallen - und die Tinte nach dem Illuminierbuch hat sich entfärbt!

Die Flüssigkeit ist nur noch hellbraun und vollkommen transparent, was stark gegen eine mikrobielle Kontamination spricht (ausserdem sind die Tinten mit Phenol konserviert). Es muss eine Reduktion des Fe(III) zu Fe(II) auf rein chemischem Wege eingetreten sein. Wenn man eine Probe der Flüssigkeit in einem Reagenzglas mit etwas Wasserstoffperoxid versetzt, wird die Tinte sofort wieder tief schwarzblau:

Aber auch die entfärbte Tinte eignet sich immer noch zum Schreiben! Hier eine Probe: unter ein ganz frischer Schriftzug und darüber einer, der einige Minuten alt ist - an der Luft genauso schwarz geworden wie zuvor!

Wie kommt es, dass diese Tinte sich entfärbt hat, die nach dem Rezept von Hager/Dieterich aber nicht?

[aliquis]

Während die mit Gallussäure und Tannin gebildeten Eisen-III-Komplexe photochemisch stabil sind, enthält der Gallapfelextrakt noch weitere Verbindungen (evtl. Hydroxycarbonsäuren?), die mit dreiwertigem Eisen
Komplexe bilden, welche unter Lichteinwirkung (und Luftabschluss) zu einem farblosen Eisen-II-Komplex reduziert werden (in Analogie zur Cyanotypie, nur mit umgekehrter Farbentwicklung). Kleinste Mengen photochemisch reduzierender Stoffe reichen schon, um den im Verhältnis zum Eisen-II-Komplex geringen Gehalt an dreiwertigem Eisen in der Tinte vollständig zu reduzieren (die Schrift beider Tinten dürften an der Luft deutlich nachdunkeln, ein Versuch mit verdünnter Tinte wäre dahingehend interessant).
Während das Berliner Blau in der Cyanotypie gegenüber Luftsauerstoff stabil ist und nicht oxidiert wird, wird der farblose Eisen-II-Komplex der reduzierenden Stoffe aus den Galläpfeln an der Luft schnell wieder zur schwarzen Eisen-III-Tinte zurückoxidiert. Daher bleibt die Schrift an der Luft auch unter Lichteinwirkung stabil. Interessant wäre, wie sie sich in Vakuum oder Inertgas-Atmospäre unter starker Lichteinstrahlung verhält.

Was ich mich gerade frage: warum setzt man eigentlich nicht von vornherein Eisen-III- statt Eisen-II-sulfat ein? Dadurch würde man die gleiche Farbtiefe schon bei wesentlich geringeren Konzentrationen erreichen und müsste nicht auf den eigentlich nur geringen Anteil luftoxidierter Eisen-Ionen setzen.

[mgritsch]

Wie kommt es, dass diese Tinte sich entfärbt hat, die nach dem Rezept von Hager/Dieterich aber nicht?

Photoreduktion von Fe³⁺-Komplexen ist ja ein verbreitetes Phänomen, siehe zB auch viewtopic.php?f=19&t=5790

Ich schätze dein Rezept Hager mit 3,75 g Tannin + 1,25 g Gallussäure und 5 g FeSO4 auf 100 ml enthält einfach eine deutlich höhere Konzentration an farbgebendem Komplex als die Tinte auf Basis eines Extrakts und 6,25 g FeSO4 auf 150 ml. Mit etwas mehr Zeit würde die vermutlich auch entfärbt. Prüfen könnte man das eventuell indem du eine (verdünnte) Probe in einem RG unter Luftausschluss lange genug vorsätzlich der Sonne aussetzt Eine andere Ursache könnte auch der pH sein. Der essigsaure Extrakt stabilisiert das Fe²⁺ sicher besser gegen Re-Oxidation als die schwächer saure Hager-Tinte.

Die andere Frage ist wie oft man das Spiel mit Photoreduktion und re-oxidation spielen kann, denn letztendlich regt zwar das Photon an, aber chemisch ausbaden muss es die Organik die oxidiert wird.

[mgritsch]

im Verhältnis zum Eisen-II-Komplex geringen Gehalt an dreiwertigem Eisen in der Tinte vollständig zu reduzieren

Die Herstellungsvorschriften bieten genug Zeit für Luftoxidation, ich gehe von einem hohen Anteil als Fe³⁺ aus. Messung dürfte aber schwer sein mit all den anderen enthaltenen Redox-aktiven Stoffen.

Was ich mich gerade frage: warum setzt man eigentlich nicht von vornherein Eisen-III- statt Eisen-II-sulfat ein?

Ich schätze man würde mit reinem Fe³⁺ einen Teil der Inhaltsstoffe oxidieren und nicht komplexiertes Fe³⁺ greift auch das Papier stark an. (Tut es übrigens auch sonst weswegen Fe-Gallustinten langfristig der Tod alter Schriften sind…

[lemmi]

Der essigsaure Extrakt stabilisiert das Fe2+ sicher besser gegen Re-Oxidation als die schwächer saure Hager-Tinte.

Aber gerade der essigsaure Ansatz hat sich entfärbt!
Und dieser Ansatz enthält mehr Eisenkomplex als die Hager-Tinte, denn der Tintenkörper dort wird nochmal 3:10 verdünnt!

Daß der Hauptanteil des Eisens in der zweiwertigen Form vorliegt, ist erwünscht, weil der in kleinen Mengen kolloid lösliche Eisen(III)-Komplex in höherer Konzentration ausfällt und die Schreibfedern verstopft. Die Hauptmenge des schwarzen Farbstoffs wird erst auf den Papier nach dem Schreiben durch Luftoxidation gebildet. Dadurch dunkeln die Schriftzüge nach (im Video gut zu erkennen). Der wasserunlösliche Komplex bindet fest an die Zellulosefasern des Papiers und gibt sehr beständige, lichtechte und gegen Auswaschen geschützte Schriftzüge.

[aliquis]

Aber gerade der essigsaure Ansatz hat sich entfärbt!
Und dieser Ansatz enthält mehr Eisenkomplex als die Hager-Tinte, denn der Tintenkörper dort wird nochmal 3:10 verdünnt!

Was hältst Du von meiner Theorie reduzierender Substanzen in den Galläpfeln?

[aliquis]

nicht komplexiertes Fe³⁺ greift auch das Papier stark an

Ja, es zerstört jede Form von Cellulose. Davon zeugt auch ein Loch in meinem Kittel...

[mgritsch]

Aber gerade der essigsaure Ansatz hat sich entfärbt!

Genau. Sauer = es stabilisiert das photo-reduzierte Fe⁺² gegen Luft-Reoxidation, deswegen bleibt es braun.

Und dieser Ansatz enthält mehr Eisenkomplex als die Hager-Tinte, denn der Tintenkörper dort wird nochmal 3:10 verdünnt!

Okay, dann habe ich das Rezept nicht ordentlich zu Ende gelesen sorry.

[lemmi]

@mgritsch: über welchen Mechanismus stabilisiert die Essigsäure deiner Meinung nach das Fe(II)?

@aliquis: Tannine sind als Polyphenole eigentlich Reduktionsmittel genug. Z.b. habe ich so kolloidales Silbersol hergestellt. Allerdings ist das Redoxpaar Ag/Ag+ noch mal ein anderes Kaliber als Fe (II)/Fe(III).
Ich glaube wirklich, die Säure macht den relevanten Unterschied.

Was mir jetzt noch einfällt: vielleicht ist ein Teil des Tannine unter dem Einfluss der Essigsäure in der Wärme hydrolysiert und nicht die Gallussäure, sondern die Glukose hat die Reduktion bewirkt!

[mgritsch]

@mgritsch: über welchen Mechanismus stabilisiert die Essigsäure deiner Meinung nach das Fe(II)?

Wegen der pH-Abhängigkeit des Redoxpotenzials von Fe²⁺/Fe³⁺, siehe Pourbaix-Diagramm https://de.m.wikipedia.org/wiki/Pourbai ... f_Iron.svg

Bis pH 3 ist das Potenzial pH-unabhängig, darüber sinkt es wegen Bildung unlöslicher Oxidhydrate drastisch rasch ab. Ohne Säure = wird viel leichter oxidiert/schwerer reduziert.

Was mir jetzt noch einfällt: vielleicht ist ein Teil des Tannine unter dem Einfluss der Essigsäure in der Wärme hydrolysiert und nicht die Gallussäure, sondern die Glukose hat die Reduktion bewirkt!

Das ist eine sehr gute Theorie, klingt plausibel.
Könnte man so einen sauren Galläpfel-Extrakt (ohne Fe) in Sonne/Wärme stehen lassen und mit Teststreifen auf Glucose vorher/nachher prüfen?