Mein Patensohn hat sich Kupfersulfat bestellt. In seinem jugendlichen Eifer gleich ein ganzes Kilo. Als ich es mir ansah fiel mir auf, dass die Farbe leicht ins Türkis spielte.
Sowas hatten wir hier doch schon mal, bei einem Kauf von aliquis! Ich habe die Substanz analysiert.
Material/Geräte:
Reagenzgläser mit Stopfen, Scheidetrichter 50 ml, Messzylinder 10 und 25 ml, Messpipette 2 ml, Becherglas 100 ml, Magnetheizrührer, Gasentwicklungsapparat, kleine Waschflasche 60 ml, Trichter, Filter, Porzellanschale, Bürette, Analysenwaage, Glasstab, Lackmuspapaier
Chemikalien:
Salzsäure 6N
Isobutylmethylketon
Ammoniumthiocyanat
Kaliumhexacyanoferrat(II)
Thioglycolsäure
Wassrstoffperoxidlösung 3 %
Ammoniaklösung 6N
Schwefelsäure 5N
Eisensulfid
Dimethylglyoxim
Natronlauge 4N
Essigsäure 6N
Kaliumiodid
Natriumthiosulfatlösung 0,1N
Stärkelösung 1 %
Amylacetat
Diethylether
Salpetersäure 3N
Silbernitrat lösung 5 %
Natriumfluorid
Analyt:
Kupfersulfat
Versuchsdurchführung:
Die folgenden Analyse folgen überwiegend den Vorschriften des DAB 7 (bis auf den Chloridnachweis).Als Prüflösung wurde eine Lösung von 2 g Substanz in Wasser (Endvolumen 10 ml) verwendet. Der erste Befund ist, dass die Lösung nicht klar war:
Prüfung auf Eisen:
In einem Scheidetrichter wurden 8 ml Wasser, 2 ml Kupfersulfatlösung, 10 ml Salzsäure 6N und 10 ml Isobutylmethylketon 3 Minuten geschüttelt. Die Trennung der Phasen ging rasch und glatt, die organische Phase war leicht gelblich gefärbt. Sie wurde mit 10 ml Wasser in einem anderen Scheidetrichter 3 Minuten ausgeschüttelt, wobei sie sich entfärbte.
1. Mit 1 ml Salzsäure 6N und Ammoniumthiocyanat → deutliche Rotfärbung
2. Mit 1 ml Salzsäure 6N und Kaliumhexacyanoferrat (+ 1 Tropfen Wasserstoffperoxid) → grünblaue Färbung
3. Mit 0,05 ml Thioglycolsäure und Ammoniakzusatz → violette Färbung
Beim Stehenlassen der Prüflösung im Reagenzglas setzte sich ein graubrauner Niederschlag ab, der abzentrifugiert und ausgewaschen wurde. Er wurde in zwei Tropfen Salzsäure gelöst und gab ebenfalls Eisenreaktionen. Der jetzt klare Überstand war allerdings in der oben geschilderten Prüfung immer noch positiv auf Eisen!
Prüfung auf Nickel:
In einer kleinen Waschflasche wurden 6 ml Prüflösung mit 40 ml Wasser verdünnt, 3 ml Schwefelsäure 5N zugegeben und unter Erhitzen im Wasserbad Schwefelwasserstoff eingeleitet, der aus Eisensulfid und 2N Schwefelsäure entwickelt wurde. Es fiel schwarzes Kupfersulfid aus, das sich nach weiterem Stehenlassen im heißen Wasserbad gut zusammenballte und klar abfiltrieren ließ.
Das Filtrat wurde über Nacht in der Porzellanschale auf einer Heizung eindunsten gelassen, die verbleibenden 5 ml mit einem Tropfen Wasserstoffperoxidlösung aufgekocht und erkalten gelassen. In einem Reagenzglas wurde 1 ml mit 3 ml Wasser verdünnt, etwas Dimethylglyoximlösung (1 % in Ethanol) und dann Ammoniak 6N im Überschuss zugegeben. Der kräftige rote Niederschlag beweist das Vorhandensein von Nickel.
Prüfung auf Kobalt:
In einem Reagenzglas wurde 1 ml der Lösung mit Natronlauge 4N zunächst neutralisiert und dann mit Essigsäure 6N leicht angesäuert. Es wurde mit 1 ml einer Mischung aus Diethylether und Amylacetat überschichtet, 1 kleiner Spatel Ammoniumthiocyanat zugegeben und geschüttelt. Die organische Phase färbte sich leicht rosa (Eisenthiocyanat), eine Färbung, die nach dem Schütteln mit einer Spatelspitze Natriumfluorid verschwand. Kobalt hätte die organische Schicht blau gefärbt und konnte somit nicht nachgewiesen werden.
Prüfung auf Chlorid:
1 ml Prüflösung wurde mit Wasser auf 3 ml verdünnt, mit einigen Tropfen Salpetersäure 3N angesäuert und 3 Tropfen Silbernitratlösung 5 % zugegeben. Eine Lösung von 0,2 g analysenreinem Kupfersulfat in 1 ml Wasser wurde gleich behandelt. Vor einem dunklen Hintergrund war in der Prüflösung eine schwache, aber eindeutige Trübung zu erkennen, während die Vergleichslösung klar blieb:
Gehaltsbestimmung:
In einem 100 ml-Becherglas wurden 461,3 mg Prüfsubstanz (lufttrocken) in 20 ml Wasser und 5 ml Essigsäure 6N gelöst, 2 g Kaliumiodid zugegeben und mit 0,1N Natriumthiosulfatlösung bis zur Entfärbung titriert, wobei gegen Ende 2 ml Stärkelösung zugegeben wurden.
Ein Milliliter Maßlösung entspricht 24,97 mg Kupfersulfat-5-Hydrat. Der Verbrauch bei meinem Versuch betrug 17,825 ml bei einem Faktor von 0,985, somit 438,5 mg Analyt.
Der Gehalt der Analysensubstanz beträgt 95,04 % CuSO4 ⋅ 5 H2O
Anmerkungen und Diskussion:
Eisen(III)-chlorid lässt sich mit IBMK aus salzsaurer Lösung quantitativ ausschüttlen und so von anderen Metallen trennen. Im DAB 7 wurde der Eisennachweis mit Thioglykolsäure geführt, die eine violettrote Färbung gibt. Wegen der doch geringen Menge war der Berlinerblau-Nachweis eher grün und Thiocyanat nicht blut- sondern orangerot.
Bei der Fällung des Kupfers als Sulfid aus kräftig saurer Lösung bleibt Nickel in Lösung, da Nickelsulfid erst im neutralen/ammoniakalischen Bereich ausfällt. Der Nickelnachweis mit DMG ist eindeutig. Was mich erstaunt hat, ist, dass der Eisennachweis so schwach ist, denn Eisen müsste eigentlich ebenfalls in der Lösung verbleiben.
Der Kobaltnachweis beruht auf der Ausschüttelbarkeit des Kobaltthiocyanates, bzw. der Thiocyanatokomplexe des Kobalts, in organischen Lösungsmitteln. Eisen stört, weil sich Eisen(III)-thiocyanat ebenfalls ausschütteln lässt und eine Rotfärbung gibt. Eisen kann aber mit Fluorid als [FeF6]3- makiert werden. Nickel gibt keine Farbreaktion, so dass man mit dieser Methode Kobalt neben viel Nickel nachweisen kann.
Ich habe eine Positivprobe mit einer Spur Kobalt(II)-chlorid gemacht. Dabei habe ich die Lösung zuerst mit Ammoniumthiosulfat versetzt und dann ausgeschüttelt – das Ergebnis war negativ! Erst als ich erneut festes Ammoniumthiocyanat zugab, bildete sich eine Blaufärbung aus. Man konnte beobachten, dass diese beim Einsinken der Kristalle in die Flüssigkeit an der Grenzfläche zwischen organischer und wässriger Phase zuerst begann. Es sieht so aus, als müsse sich in der organischen Phase undissoziiertes NH4SCN lösen, damit das Kobalt darin in Lösung gehen kann.
Bei der Prüfung auf Chlorid wurde wenig Silbernitrat zugesetzt und eine Vergleichslösung mitgeführt, um eine eventuelle Täuschung durch Ausfallen von Silbersulfat erkennen zu können.
Die Gehaltsbestimmung beruht auf der Oxidation von Iodid zu Iod durch Kupfer(II)-Ionen:
Cu2+ + 2 I- ---> ½ I2 + CuI
Das gebildete Iod wird mit Natriumthiosulfat titriert. Eisen(III)-Ionen wirken erst in stark mineralsaurem Milieu oxidierend auf Iodid ein. Ebenso ist der Luftfehler in essigsaurer Lösung vernachlässigbar.
Im Ganzen ist die Substanz erstaunlich unrein! Sie dürfte dem traditionellen Cuprum sulfuricum crudum entsprechen, wie es früher im Weinbau als Pflanzenschutzmittel verwendet wurde (Kupfer-Kalk-Brühe). In den alten Pharmaziebüchern ist außerdem erwähnt, dass rohes Kupfersulfat noch Zink und Magnesium enthalten kann. Ich habe vor, das bei Gelegenheit auch noch zu prüfen, habe dafür aber keine konkrete Anleitung. Außerdem werde ich eine Portion umkristallisieren und schauen, was es bringt.
ich finde die Farben erstaunlich blass, so empfindlich wie die Nachweise normalerweise sind, das war beim Rätseln vielleicht ein bisschen irreführend 
