rohes Kupfersulfat

[lemmi]

Findest du das ungewöhnlich? Immerhin hast du es vorher mit IBMK/HCl extrahiert (oder habe ich falsch verstanden von welcher Probe das ausging?) und es gab auch Fällung von CuS an der etwas adsorbiert mitgerissen werden könnte, viel war es anscheinend eh nicht.

Das ist ein Missverständnis. Die Lösung aus der ich das Eisen ausgeschüttelt hatte, war nicht die, die ich anschließend mit H₂S gefällt habe.
Der Eisennachweis über Ausschüttelung ging von 2 ml Prüflösung aus und es wurden 10 ml Analysenlösung erhalten. Die H₂S- Fällung erfolgte aus 5 ml Prüflösung und es wurden 5 ml Analysenlösung erhalten. Das Eisen hätte konzentrierter sein müssen als beim vorigen Ansatz.

Ich habe mit dem Sulfidtrennungsgängen tatsächlich keine wesentliche praktische Erfahrung. Aber dass Eisen an die Sulfidfällung im Sauren adsorbiert wird habe ich noch nirgends gelesen. Kannst du das belegen?

[mgritsch]

Ich habe mit dem Sulfidtrennungsgängen tatsächlich keine wesentliche praktische Erfahrung. Aber dass Eisen an die Sulfidfällung im Sauren adsorbiert wird habe ich noch nirgends gelesen. Kannst du das belegen?

Speziellen Beleg habe ich nicht, eine reine Mutmaßung. Was mich dazu bewegt: du hast sehr unzweifelhafte 95% Gehalt CuSO4 ermittelt, abzüglich nachgewiesenem Ni und bereits ausgefallenem Fe(OH)x ist da vielleicht noch 1-2% Fe Anteil übrig, entsprechend schwach war schon der direkte Nachweis. An ausreichend feinen NS mit entsprechend hoher Oberfläche kann jederzeit etwas hängen bleiben, das ist keine spezielle Chemie sondern passiert immer. In der Gravimetrie plagt man sich zB beim Sulfat mit Zeug das am BaSO4 hängen bleibt. Gibt es sicher noch mehr Beispiele.

5 ml Prüflösung (im Artikel stand 6?) wäre ein Aliquot von 1 g, nehmen wir an es wäre als FeSO4.7H2O vorgelegen und nach Lösung 1% übrig dann bleiben 2 mg Fe übrig. Dem stehen ca 380 mg CuS gegenüber an denen sie adsorbiert werden können, und du nimmst beim Nachweis 1 ml Aliqot von den 5. Cu und Fe passen obendrein noch sehr gut zusammen ins Kristallgitter des Sulfids (siehe Cu-Kies)

Der Trennungsgang zielt klassisch eher auf Hauptkomponenten, bei Nebenkomponenten bis Spuren braucht es eher andere Ansätze wie du ja mit der Abtrennung mit IBMK sehr schön demonstriert hast. Hättest du die nicht gemacht, hätte der Befund „Fe negativ“ gelautet.

Darum auch der Hinweis für den Zn Nachweis eine entsprechend mit Zn gespikte Probe mit laufen zu lassen um zu prüfen ob es überhaupt hinten ankommen kann oder ein ähnliches Schicksal erleidet wie das Fe Ni hatte entweder mehr Glück oder einfach viel mehr Menge (vielleicht 4 der 5%?) Auch beim Co traue ich aus gleichen Gründen dem negativen Test nicht 100%. Ob es für Zn und Co auch eine taugliche Isolierung direkt aus der Urprobe gibt müsste man mal Literatur wälzen… Beliebt ist sicher Cu mit Elektrolyse abscheiden, sollte ohne Adsorptionsprobleme klappen und dabei müsste das Ni auch mit kommen. Dann bleibt nur noch Fe - und möglicherweise Zn, Co. Leider ist Zincon nicht sehr selektiv, seine Stärke ist eher dass es überhaupt mit Zn bunt wird

[lemmi]

So, ich hab das ganze nochmal gemacht. Erst im Sauren mit H₂S gefällt, filtriert, ammoniakdlisch gemacht, wieder H₂S eingeleitet, ND abgetrennt, klare Lösung eingedampft.

Ich fange mal mit dem Eindampfungsrückstand an, weil das kurz geht: sublimiert beim trockenen Erhitzen restlos weg. Lösung gibt weder mit Ammoniumoxalat noch mit Natriumphosphat Niederschläge, ergo: Calcium, Magnesium und wohl auch Na/K abwesend.

Den ND der (NH₄)₂S-Fällung habe ich zuerst mit kalter 6N HCl digeriert, zentrifugiert und den Überstand mit NaOH alkalisiert. Nach Pufferung auf pH 9 mit Borsäure habe ich Zincon zugegeben. Tatsächlich färbt sich die Lösung blau (links Prüflösung, rechts Reagenzienleerwert,):

Aber es ist nicht so reinblau wie bei mgritsch. Ich habe eine Spur NiSO₄ (schnell! fangt ihn auf! Aliquis fällt in Ohnmacht!) zum Leerwert gegeben und was sich ergab war ein schmutziges Graubraun - vermutlich ausfallendes Ni(OH)₂.

Dass Zink anwesend ist, ist somit zumindest nicht ausgeschlossen, allerdings konnte ich mit gelben Blutlaugensalz keine Fällung in der essigsauren Lösung hervorrufen. Mir ist aber noch was aufgefallen:
Den Sulfidniederschlag der (NH₄)₂S-Fällung habe ich in etwas 5N Schwefelsäure mit ein paar Tropfen H₂O₂ heiß gelöst und getestet. Nickel war selbstredend positiv, Eisen auch und Kobalt wieder negativ. Aber als ich für den Kobaltnachweis NaF zur Lösung gab, trat eine leichte Trübung ein. Das könnte zu Calcium passen, vielleicht an den ND adsorbiert. Ob Ca mit Zincon eine blaue Färbung gibt habe ich nicht probiert.

Fazit bis hierher: das Kupfersulfat ist mit Eisen und Nickelsulfat verunreinigt, enthält Spuren von Chlorid und von Zink und / oder Calcium. Ich vermute, dass das technische Kupfersulfat nicht aus metallischem Kupfer (das wäre viel zu teuer) sondern aus Kupfermineralien hergestellt wird und die Verunreinigungen daher rühren. Sobald ich umkristallisiert habe berichte ich wieder.

[aliquis]

@lemmi:

Ich habe eine Spur NiSO₄ (schnell! fangt ihn auf! Aliquis fällt in Ohnmacht!) zum Leerwert gegeben

Keine Sorge: ich bin ca. 750 km weit von Deiner Probe weg, das ist mir sicher genug...

Scherz beiseite und wohlgemerkt: der Verzicht auf Nickelsalze ist meine Entscheidung zu meiner Sicherheit/Gesundheit und der meiner Familie, für die ich die Verantwortung trage und niemand anderes hier im Forum.
Was Ihr da unten bei Euch macht, ist Eure Sache und geht mich auch nichts an.
Ich für meinen Teil möchte mir einfach nicht eines Tages Vorwürfe machen müssen - und das bedeutet für mich u. a. auch, dass ich meine Kinder von solchen Substanzen fernhalte. In den Schulen ist es im Chemieunterricht bezüglich Nickelverbindungen ja nicht anders - eine der wenigen Entscheidungen, wo ich mit der RiSU auch persönlich d'accord gehe. Die Risiken sind jedenfalls bekannt und nicht von der Hand zu weisen.

Im professionellen Setting, wo erwachsene und entsprechend ausgebildete Menschen unter Nutzung passender PSA in Laboren damit umgehen, sieht das ganz anders aus. Hier bei mir zu Hause, wo eine entsprechende räumliche Trennung zum Wohnbereich nicht hinreichend gegeben bzw. eine Mehrfachnutzung von Räumen, Durchgangsbereichen und Flächen vorliegt, konnte ich für mich zu keiner anderen Entscheidung kommen.
Mag ja sein, dass Du bei Dir zu Hause vll. auch ganz andere Voraussetzungen hast als ich bei mir hier.

Meine Mottos:
1. Vorsicht ist besser als Nachsicht.
2. Leben und leben lassen - jeder so, wie er mag, kann und darf.
Und wer meint, er könne die Dinge auch ganz anders handhaben, dem gebe ich mit auf den Weg: mach so, wie Du meinst - aber zum Jammern bitte nicht wiederkommen...

Was mich an meinem verseuchten Kupfersulfat - neben den falschen Versprechungen des Verkäufers - am meisten geärgert hat, war, dass man so ein fieses Zeug geliefert bekommt, nicht ahnend, was man sich damit eigentlich ins Haus holt. Ich möchte gar nicht wissen, wie viele Leute (auch Kinder!) damit z. B. Kristallzucht betreiben, ohne sich angemessen vor der Verunreinigung des Produkts zu schützen (durch Handschuhe, Staubschutzmaske und penibel sauberes Arbeiten).
In meinen 100 g von dem Dreckszeug war vermutlich deutlich mehr Nickelsulfat als Deine Spatelspitze für die Vergleichsprobe. Somit keine Angst: ich falle deswegen schon nicht in Ohnmacht - höchstens vom Glauben ab, wie sich ein Händler erdreisten kann, sowas ohne entsprechenden Warnhinweis zu liefern: 5 % sind ja nun auch kein Pappenstiel mehr...

Sobald ich umkristallisiert habe berichte ich wieder.

Das ganze Kilo? Das nenne ich mal einen Ansatz...

[Ralf]

Ich vermute, dass das technische Kupfersulfat nicht aus metallischem Kupfer (das wäre viel zu teuer) sondern aus Kupfermineralien hergestellt wird

Um 1kg reines Kupfer per Raffination zu gewinnen, braucht man nur wenige Cent an Strom. Deshalb glaube ich nicht, dass irgendeine Fabrik auf der Welt heute noch direkt Kupfermineralien zu hochgradig verseuchten Chemikalien verarbeitet. Ich denke eher, dass das hier vorliegende Kupfersulfat ein Abfallprodukt aus der chemischen Industrie ist und der Verkäufer sich eine schöne Gewinnmarge ausgemalt hat.

Beim Verkäufer steht übrigens zur Reinheit "sauber min. 93%". Ich schmeiß mich weg. Wenn das schon beim Kauf dort stand, kann man dem Verkäufer nicht mal einen Vorwurf machen.

[aliquis]

Wenn das schon beim Kauf dort stand, kann man dem Verkäufer nicht mal einen Vorwurf machen.

Doch, kann man. Gemäss REACH dürfte ein derartig mit Nickelsalz verunreinigtes Produkt gar nicht in den Verkauf.
Aber darum hat man sich in Osteuropa ja noch nie viele Gedanken gemacht...

[lemmi]

Ich denke eher, dass das hier vorliegende Kupfersulfat ein Abfallprodukt aus der chemischen Industrie ist und der Verkäufer sich eine schöne Gewinnmarge ausgemalt hat.

Wie meinst du das, Abfallprodukt?

Hat jemand eine Info, wie Kupfersulfat großtechnisch hergestellt wird?

[aliquis]

Großtechnisch verwendet man normalerweise Kupferoxid bzw. -sulfid, auf das man verdünnte bzw. konz. Schwefelsäure einwirken lässt.

Denkbar wäre, dass das Kupfer im kontaminierten Kupfersulfat Nebenprodukt der Eisenherstellung aus nickel- und kupferhaltigen Erzen war: https://de.wikipedia.org/wiki/Nickel
Das erklärt auch die Verunreinigung durch beide Fremdmetalle und stützt die Erz-These.
Anschließend wurde das abgetrennte Kupfer(sulfat) möglicherweise einfach nicht sauber genug aufgearbeitet (oder das Nickel lässt sich dabei generell nur schwer vollständig abtrennen - ich bin dies bezüglich auf der Ergebnis Deiner Umkristallisation gespannt).

Mein technisches Kupfersulfat von Fischar enthält weder Nickel noch Eisen. Geringfügige Gehaltsabweichungen beim Kupfer (eigentlich nur nach oben) ergeben sich hauptsächlich durch etwas zu wenig Kristallwasser, sprich das Pentahydrat ist leicht verwittert. Dadurch ist es sehr feinkristallin und rieselfähig, klumpt praktisch nicht und wirkt auch etwas heller blau als bei frisch gezüchteten Kristallen.
Wie gesagt habe ich darin auch schon mal ein winziges dünnes Stückchen Kupferdraht gefunden oder auch einzelne kleine schwarze Spots von Kupferoxid. Das ist mir aber lieber als Fremdmetalle. Eigentlich kann es ja nicht besseres für die Reinheit geben, als das Salz aus Altkupfer herzustellen. Das habe ich selbst auch schon mit alten Kupferdrähten- und -blechen gemacht. Auch da hatte ich nie Fremd-Kationen mit im Produkt.

[Ralf]

Wie meinst du das, Abfallprodukt?

Das Zeug ist ja zu nichts zu gebrauchen wegen der starken Verunreinigungen. So etwas wird mit Sicherheit nicht extra produziert, sondern ist bestimmt ein Abfallprodukt eines industriellen Prozesses, z.B. eines Ätzvorgangs. Das ist dann Sondermüll und wird nicht großindustriell aufbereitet, wie es in einer Kupferraffinationsfabrik passiert, weil sich so eine Anlage für kleine Mengen (paar Tonnen?) gar nicht rentiert. Das muss also irgendwie entsorgt werden. Wenn ein Chemikalienhändler das abnimmt, macht er richtig guten Gewinn. Abfälle kostenlos abnehmen und teuer als neues Produkt verkaufen, das gibt es in vielen Branchen.

Aber natürlich weiß ich das nicht. Man könnte den Händler mal fragen. Ich fand nur dreist, dass so dreckiges CuSO4 überhaupt verkauft wird. Durch die ehrliche Angabe auf der Webseite hat sich das aber auch erledigt.

[lemmi]

Naja, wenn das verkauft wird muss es ja dafür einen industriellen/ großtechnischen Bedarf geben. Ich kann mir nicht vorstellen, dass die Verkäufer von Amateurchemikern und Kristallzüchtern leben. Und ich kann mir keinen Prozess vorstellen bei dem relevante Mengen CuSO₄ als Abfallprodukt anfallen. Wieso sollte z. B. der Rückstand eines Kupferätzprozesses mit Nickel verunreinigt sein? Ergo nehme ich an, es wird gezielt produziert und für Zwecke verkauft, bei denen es auf ein paar Prozent Nickel oder Eisen nicht ankommt.

[aliquis]

Kupfersulfat kommt vor allem in der Galvanik, im konventionellen Weinanbau und als Pool-Algezid zur Anwendung - alles Bereiche, in denen man eigentlich kein Nickelsulfat dazwischen haben möchte. Ein derartig kontaminiertes Produkt ohne Warnhinweis anzubieten, bleibt also unverantwortlich - selbst ohne jugendliche Hobbychemiker und Kristallzüchter als potentielle Käufer.
Ich würde mein Kupfersulfat daher nur noch bei namhaften deutschen Händlern kaufen - wenn Kupfersalze jetzt nicht ohnehin regelmässig als Nebenprodukt meines neuen Kleingewerbes anfallen würden: praktisch Nickel-frei, da unser Werkstoff hier u. a. 99,9 %iges Kupfer ist.

[lemmi]

Was ist denn das für ein Kleingewerbe, bei dem Kuofersulfat nebenbei anfällt?

[aliquis]

Nicht nur Kupfersulfat, je nach Methode und gewünschter Produktoptik auch andere Kupfersalze. Es ist eigentlich mehr Abfallprodukt, aber durch Recycling ersparen wir uns die Entsorgungskosten. Verkauft werden die Nebenprodukte nicht, die nutzen wir selbst, vor allem privat (sind dann auch als Betriebsentnahme steuerlich anzugeben, Ordnung muss sein).
Wir bearbeiten kleine metallische Gebrauchsgegenstände (Schmuck, etc., hauptsächlich aus Kupfer, aber gelegentlich auch Stahl oder selten Silber) durch Ätzen und Patinieren. Seit ein paar Jahren ist auch Eloxieren (Alu) mit im Programm. Für neue Ideen und Methoden, die sich mit überschaubarem Aufwand umsetzen und deren Ergebnisse sich vor allem erfolgreich verkaufen lassen, sind wir offen.
Mein Kumpel und Geschäftspartner macht das jetzt schon seit 6 Jahren, seit Jahresanfang haben wir eine GbR. Wir produzieren beide, er verkauft auf Kunsthandwerkermärkten und ich übernehme den Flohmarktverkauf. Sein Start war wegen Corona damals mehr als holprig und der Erfolg ungewiss. Inzwischen suchen Leute den Verkaufsstand gezielt auf. Allmählich spielt auch der Direktverkauf durch Empfehlungen und Fertigung auf Anfrage eine Rolle. Der Onlineversand wurde hingegen eingestellt (bereitet immensen Grundaufwand und lief trotzdem fast gar nicht) und wir verkaufen jetzt nur noch regional/mobil vor Ort. Die eher schlichten Produkte bewegen sich vor allem im untersten Preissegment. Unser Gestaltungsstil ist minimalistisch bis rustikal.

[Schnippschnapp]

ich seh schon iwann werd ich mir auch son Kleingewerbe stricken müssen, ich werd den bürokratischen Terrorapparat mit seinen eigenen Waffen schlagen.....

[aliquis]

Der Aufwand ist aber - auch bei einem Kleinunternehmen - nicht unerheblich und sollte nicht unterschätzt werden. Das Gewerbe muss dann sowohl passgenau auf die "Nebenmotivation" abgestimmt wie auch wirtschaftlich tragfähig sein.
Ich hätt's nie gemacht, wenn ich nicht genau gewusst hätte, dass ich dabei auf eine funktionierende Geschäftsidee aufspringe.
Ich hab's mir all die Jahre genau mit angeschaut und war damals selbst einer der ersten Kunden bei meinem Kumpel...
Er hat mich solange mit der Idee beknetet, bis ich mich letztes Jahr dazu durchgerungen habe, mit einzusteigen.
Für ihn bedeutet es vor allem eine Halbierung des Zeitaufwands. Flohmarkt geht meist nur, wenn man das Produkt auf dem eigenen privaten Stand nebenbei mitverkauft (die Organisatoren erlauben oft nichts anderes). Während meine Familie und ich noch auf Jahre genug gebrauchten/ungenutzten Kram auf dem Dachboden haben, um im Sommer jeden Monat einen Stand zu beziehen, hat mein Kumpel kaum noch private Sachen zum Verkauf. Eigentlich schleppt er jedes Mal nur den gleichen Trödel alibi-mässig dorthin, um ihn anschließend wieder unverkauft mit nach Hause zu nehmen. Im Prinzip laufen bei ihm am Stand nur noch die Handwerksprodukte - was gut für den Umsatz ist, aber schlecht für einen selbst, wenn man Sonntage dafür opfern muss, die man eigentlich lieber anders verbringen würde. Letztes Jahr habe ich seine Produkte mal vertretungsweise mit an unseren Stand genommen und der Verkauf lief noch besser als sonst bei ihm selbst, weil wir mit unserem Trödel eine grössere Käufergruppe anziehen als er mit seinem. Seitdem hat er mich mit der Idee von der Zusammenarbeit nicht mehr in Ruhe gelassen...
Vorteil der GbR ist auch, dass sie als ganzes nur 410 Euro p. a. Gewinn machen muss, um als Gewerbe steuerlich anerkannt zu bleiben. Das nimmt eine Menge Umsatzdruck raus, wenn man das zu zweit schultern kann, statt allein auf jedem Flohmarkt der Region präsent sein und darauf hoffen zu müssen, dass das Wetter immer mitspielt...