Mathematische Betrachtungen einer einfachen Titrationsfunktion

[mgritsch]

ungefähr gleichbedeutend mit der Aussage, einem Chemiker zu sagen: "Löse mal 1 g NaOH in 100 ml Wasser - ist eine gute Übung."

Daran gibt es nichts zu lachen. Wenn man die Aufgabe genau genug formuliert „stelle eine Lösung von exakt 10 g/l NaOH her“ ist das nicht völlig trivial. An sauberer, fehlerfreier Handarbeit statt die fertige Maßlösung zu kaufen ist nichts „minderwertiges“, im Gegenteil. Einige mögen schon damit überfordert sein, geschweige denn daraus noch korrekte Verdünnungen herzustellen…

Mathematica hätte deine Variable \(ha\) also durchaus als \(h \cdot a\) interpretieren können. Ich nehme es vorneweg: Mathematica hat das glücklicherweise nicht getan.

Nicht „glücklicherweise“, das ist ungefähr als würde ich sagen du hast „zufällig“ auch die richtige Lösung gefunden. Natürlich habe ich mich damit und mit der korrekten Notation beschäftigt bevor ich irgendetwas rein tippe und so ein elementarer Fehler wäre sehr rasch aufgefallen, schon beim eingeben, da er jeden Input auch als Output in entsprechend formatierter Form „bestätigt“ Mathematica unterstützt viele Notationen, ist da echt flexibel, aber wenigstens auch Variablen mit mehreren Zeichen ohne das gleich zu einer Multiplikation zu verwursten.

Mathemtica ist absolut genial, wie man so etwas programmieren kann ist mir ein Rätsel.

[aliquis]

Kommentar aus Gründen der gewünschten Übersichtlichkeit gelöscht.

[MarbsLab]

Mathemtica ist absolut genial

Je komplexer ein Programm ist, desto mehr "bugs" hat es (weiß ich, weil ich selbst programmiere). Ich verwende daher Mathematica nie für eine Beweisführung oder auch nur für die Anfangsbedingungen eines Beweises. Es war also absolut notwendig, das Gleichungssystem per Hand zu lösen, bevor ich noch mehr Zeit investiere. However. Lösung per Hand hat uns zusätzlich zu

\(\displaystyle v_b=\frac{v_a\cdot\left(-h^2+k\cdot c_a\cdot\frac{h}{h+k}+w\right)}{h^2+c_b\cdot h-w}. \qquad (A)\)

geführt, was uns noch von Nutzen sein kann, etwa wenn wir Zähler und Nenner getrennt voneinander betrachten .

Ich würde darum bitten, uns ab jetzt in der Kommentarsektion nur noch streng auf das eigentliche Thema zu konzentrieren, damit das übersichtlich bleibt. Aktuell wäre das brainstorming bzgl. des Äquivalenzpunkt-Problems. Duellieren können wir uns später immer noch .

[mgritsch]

Ah, habe gesehen du hast die Herleitung eingebaut!

Eine Anmerkung formeller Art: ich weiß ich bin in meiner Notation recht pragmatisch vorgegangen und habe mich nicht mit Indizes oder Großschreibung geplagt. Bei manchen ist der Gebrauch von Indizes sicherlich vorteilhaft für das Verständnis (zB sowas wie v_a), bei „o_h“ ist es aber inhaltlich falsch, denn gemeint ist nicht „o von h“ sondern die Konzentration von OH^-, gerne als [OH^-] notiert. Daher nannte ich die Variable „oh“
Wenn du auf Einbuchstaben-Variablen bestehst wäre allenfalls eine Verkürzung auf „o“ eine Alternative (wenngleich es dem Chemiker da graust..)
In der Literatur wird sonst K_a für die Säurekonstante benutzt und K_w für die Wasser-Dissoziationskonstante.

[MarbsLab]

Konsequenterweise müsste man sie dann \(c_{OH^-}\) nennen, aber das ist unser kleinstes Problem Melde mich, sobald ich weitere nennenswerte Erkenntnisse gewonnen habe. Habe heute lediglich überprüft, ob die Einheiten der Funktion stimmen - und sie tun es. Kürzt sich alles weg bzw. ist sowieso dimensionslos. Bilder von der Geburtstagsparty übrigens hier: viewtopic.php?f=62&t=6340&start=45

[MarbsLab]

Betrachten wir noch mal die wesentlich schönere und einleuchtendere Darstellung der Tritrationsfunktion, bevor Mathematica sie verschandelt hat:

\(\displaystyle v_b(h)=\frac{v_a\cdot\left(-h^2+c_a\cdot\frac{k\cdot h}{h+k}+w\right)}{h^2+c_b\cdot h-w}. \qquad (0)\)

Hier können wir sofort den Spezialfall \(\displaystyle -h^2+w=0\), also \(\displaystyle h=\sqrt w\) bzw. \(\displaystyle pH=-\log_{10}{\sqrt{{10}^{-14}}}=7\) untersuchen. Angewendet auf \((0)\) ergibt:

\(\displaystyle v_b(h)=\frac{v_a\cdot c_a\cdot\frac{k\cdot h}{h+k}}{c_b\cdot h}.\)

Substitution von \(\displaystyle h=\sqrt w\) liefert:

\(\displaystyle v_b=\frac{v_a\cdot c_a}{c_b}\cdot\frac{k}{k+\sqrt w}.\)

An dieser Stelle wäre es interessant, welche Werte \(k\) annehmen kann, also ein Interval für \(k\) anzugeben.

[mgritsch]

Hier können wir sofort den Spezialfall \(\displaystyle -h^2+w=0\), also \(\displaystyle h=\sqrt w\) bzw. \(\displaystyle pH=-\log_{10}{\sqrt{{10}^{-14}}}=7\) untersuchen.

das bedeutet der Ausdruck liefert die Aussage "wie viel (ml) vb muss ich zugeben damit der pH 7 ist".
Okay, warum nicht, auch eine Aussage. Erhält man wenn man in (1) h = 10^-7 einsetzt auch als Zahlenwert.

An dieser Stelle wäre es interessant, welche Werte \(k\) annehmen kann, also ein Interval für \(k\) anzugeben.

k kann beliebige positive Werte >0 annehmen, ist aber nie 0.
Für praktische Zwecke kann man sagen:
k > 10^-9 - alles darunter ist de facto nicht titrierbar, kommt auch schon auf die Konzentration an.
k zwischen 10^-6 und 10^-2 sind klassische "schwache Säuren" wie sie oft vorkommen
k zwischen 10^-2 und 10⁰ sind mittelstarke Säuren, oft auch zweite Dissoziationsstufe einer starken mehrbasigen
k > 10⁰ und bis 10² sind starke Säuren, (fast) vollständig dissoziiert
k > 10² sind sehr starke Säuren, hier gibt es praktisch keinen Unterschied mehr wie groß k tatsächlich ist da das Wasser selbst (bzw H₃O⁺) die stärkste Säure ist die in Wasser möglich ist.

aus:

liefert:

\(\displaystyle v_b=\frac{v_a\cdot c_a}{c_b}\cdot\frac{k}{k+\sqrt w}.\)

folgt: wenn k >> w, dann ist gleich viel Säure und Base erforderlich um pH 7 zu erreichen. Die mathematische Herleitung der Neutralisation, mit dem Haken dass aufgrund der log Skala des pH und des sehr steilen Anstiegs in dem Bereich bereits eine sehr kleine Abweichung von vb eine sehr große Abweichung im pH bedeutet. Hinreichend genau wirst du pH 7 nur bei k > 10^-2 erzielen.

Damit nähern wir uns der Frage des pH des Salzes einer schwachen Säure bei Neutralisation. Aber das ist vermutlich eine andere Herausforderung

[MarbsLab]

k zwischen 10^-6 und 10^-2 sind klassische "schwache Säuren" wie sie oft vorkommen

Ich meine nur bezogen auf unsere einfache Titrationsfunktion mit schwacher Säure. Ist das dann oben eine korrekte Range? Mir geht es darum, Schranken aufzustellen, inwieweit der ÄP überhaupt vom WP entfernt sein kann.

[mgritsch]

Ich meine nur bezogen auf unsere einfache Titrationsfunktion mit schwacher Säure. Ist das dann oben eine korrekte Range? Mir geht es darum, Schranken aufzustellen, inwieweit der ÄP überhaupt vom WP entfernt sein kann.

Natürlich ist das eine korrekte Range. Die Gleichungen bilden jede Titration einer Säure (ohne Einschränkung auf stark/schwach) mit einer starken Base ab. k kann also alles >0 sein.

Ich verstehe noch nicht ganz inwiefern uns die Überlegungen in Bezug auf "(wie weit) ist ÄP vom WP entfernt" helfen? der Spezialfall pH = 7 ist weder das eine noch das andere?

[MarbsLab]

Komme ich evtl. noch dazu . Beschäftige mich gerade mit der Punktsymmetrie...

\(\displaystyle \frac{v_a\cdot\left(-h^2+k\cdot c_a\cdot\frac{h}{h+k}+w\right)}{h^2+c_b\cdot h-w}=2{\cdot y}_0-\frac{v_a\cdot\left(-\left(2{\cdot x}_0-h\right)^2+k\cdot c_a\cdot\frac{2{\cdot x}_0-h}{2{\cdot x}_0-h+k}+w\right)}{\left(2{\cdot x}_0-h\right)^2+c_b\cdot\left(2{\cdot x}_0-h\right)-w}\)

[mgritsch]

Hm, aus der fortgesetzten Literatursuche hat sich noch eine interessante Wendung dazu ergeben. Eventuell ein Wendepunkt

Einleitend sei gesagt dass ich mit der oben hergeleiteten Formel nicht die einfachste aller Titrationskurven beschrieben habe die es gibt - den Fall einer starken einbasigen Säure mit starker Base, da er sich aus dem Fall für schwache Säure numerisch ohnehin ergibt sobald man ein entsprechend großes k einsetzt. Daher fand ich diesen einfachsten Fall nie untersuchenswert.

Tatsache ist aber, dass mit dem Schritt zu diesem Fall aus dem Gleichungssystem die erste Bedingung „Definition Säurekonstante“ ersatzlos raus fällt und die zweite sich von „a+ha=…“ auf „a=…“ vereinfacht, es gibt einfach keine undissoziierte ha mehr.

Dadurch wiederum sinkt der Grad des Polynoms auf eine quadratische Gleichung und das ganze wird lösbar. In dieser Publikation wurde das durchexerziert:
https://doi.org/10.1016/S0003-2670(00)88648-1
Bis (3) konnte ich das nachvollziehen, bei (4) und in weiterer Folge (6) tue ich mir bisschen schwer damit, wie hat er das differenziert? Da hat er die Kettenregel einfach „stehen gelassen“ und dα/df nicht ausgeführt, oder? Muss er auch nicht solange er den Wert für f = 1 (ÄP) betrachtet, zur gesuchten Aussage kommt er trotzdem. Durchaus elegant in seiner Einfachheit.

Wie auch immer, letztendlich:
a) beweist er damit schlüssig dass der ÄP tatsächlich grundsätzlich nach dem Wendepunkt liegt
b) begründet es mit der Verdünnung durch Zugabe
c) ist es von der Konzentration abhängig
d) beziffert er die Abweichung numerisch - für relevante Konzentrationen von >10^-3 mol/l ist der Unterschied <10^-7 und somit praktisch unmessbar, erst bei 10^-6 mol/l ist es etwa (analytisch relevante) 0,1% Abweichung - und da haben wir schon ganz andere Sorgen mit der analytischen Genauigkeit als die Frage ob der ÄP und WP um den Ticken abweichen.

Wenn es damit nicht hinfällig oder uninteressant ist, würde ich mich über einen erklärenden „Walkthrough“ des genauen Vorgehen nach (3) aber auch durchaus freuen!

[MarbsLab]

Die Publikation muss ich mir bei Gelegenheit einmal näher ansehen. Ist halt ein Sonderfall der Funktion, die du aufgestellt hast. Zu diesem Sonderfall wäre ich ohnehin noch gekommen. Ich würde vorschlagen, wir machen mal weiter

PS: Könntest du die vereinfachte Funktion aus dem paper hier mit unseren verwendeten Formelzeichen mal hinschreiben? Muss nicht in LaTex sein

[mgritsch]

Könntest du die vereinfachte Funktion aus dem paper hier mit unseren verwendeten Formelzeichen mal hinschreiben?

Ich dachte du willst sowas sicher lieber von Hand machen um sicher zu sein?
Mit dem kleinen einfachen Rechenknecht "geoGebra" (gratis ) leitet sich das auf die schnelle so her:

2025-02-20 11_33_35-GeoGebra Classic.png (25.1 KiB) 1763 mal betrachtet

in der Publikation macht er zwei kleine Kunstgriffe:
a) er führt den Titrationsgrad f ein (um in weiterer Folge leichter den ÄP bei f = 1 betrachten zu können)
b) er stellt es in einer impliziten Form dar
somit:

2025-02-20 11_35_50-Theory of titration curves - Meites und Goldman - 1963 - Zotero.png (40.85 KiB) 1763 mal betrachtet

2025-02-20 11_36_41-Theory of titration curves - Meites und Goldman - 1963 - Zotero.png (9.44 KiB) 1763 mal betrachtet

[MarbsLab]

Vielen Dank. Diese Funktion können wir später im Artikel noch behandeln. Mit "Rechenknecht" hat mein Physikprofessor übrigens uns Mathematiker gemeint. Gab noch so einen Spruch: "Die Mathematik ist eine Hure, derer wir uns jederzeit bedienen können".
PS: Ich füge im Artikel am Anfang das Datum der letzten Änderung ein, so dass jeder sofort sieht, ob der Artikel erweitert oder geändert wurde.

[mgritsch]

Mit "Rechenknecht" hat mein Physikprofessor übrigens uns Mathematiker gemeint.

siehste, so unterschiedlich sind die Bedeutungen. In meinem Umfeld meint "Rechenknecht" den Computer. Ich schätze mal der Bedeutungswandel reflektiert vielleicht auch dass da ein paar Jahre Digitalisierung dazwischen liegen...? Andererseits: Wie alt ist zB Mathematica schon? Kann mich grau an die Anfänge in den 80ern erinnern... wow war das damals (für mich) sensationell dass ein Computer sowas kann.

Beweise führen und schlaue Kunstgriffe vornehmen, das könne sie aber glaube ich noch nicht so recht. Aber wer weiß... KI, das neue "42"?

Wie auch immer, womit ich im Paper in weiterer Folge hadere ist ein großer Schritt der nicht weiter im Detail ausgeführt ist.
Nachdem er eine chemisch/physikalische Bemerkung über den Unterschied zwischen Aktivität und Konzentration eingestreut hat und anmerkt den Unterschied für die Zwecke hier ignorieren zu können, macht er einen großen Doppelsprung:

2025-02-20 12_46_36-Theory of titration curves - Meites und Goldman - 1963 - Zotero.png (25.32 KiB) 1750 mal betrachtet

zum einen das neg. logarithmieren von [H+] zu p_cH (= pH), zum anderen die Ableitung nach f und das Substituieren von α für eine übersichtlichere Darstellung. Woher die -0,434 resultieren ist mir schleierhaft.

Über eine Erklärung was da genau passiert ist würde ich mich freuen