Mathematische Betrachtungen einer einfachen Titrationsfunktion

[mgritsch]

Den pH am ÄP errechnen ist ja auch ein Zweck solcher Gleichungen.

Nachtrag dazu:
Wenn man die ÄP Bedingung va*ca=vb*cb ansetzt, dann hat man ja bereits die einzige unabhängige Variable, nämlich vb auf einen festen Wert festgesetzt (aus den 3 Parametern va, ca, cb).

Das Einzige was die Gleichung jetzt noch tut ist eine Zahl ausspucken, nämlich den Wert der letzten einsam verbliebenen Variable h (als Ausdruck der verbleibenden Parameter w und k).

Hier willkürlich h auf einen Wert wie 10^-7 oder sonstwas festzulegen ist ungefähr so richtig wie die Gleichung 1 = 3 Von daher ein grundsätzlicher Logikfehler.

[MarbsLab]

sonstwas festzulegen ist ungefähr so richtig wie die Gleichung 1 = 3 Von daher ein grundsätzlicher Logikfehler.

Na, na, na. Festgelegt wurde gar nichts, lediglich angenommen, um eine Grenzwertbetrachtung zu rechtfertigen.
Und wie war das mit dem Glashaus und den Steinen? Durch dein \(\displaystyle v_{a}\cdot c_{b} =v_{b}\cdot c_{a}\) bist du ins hauchdünne Ingenieurseis eingebrochen, und das Loch über dir ist schon wieder zugefroren

Spaß beiseite, ich sehe mir das am Wochenende/Wochenbeginn noch einmal genauer an.

[mgritsch]

Durch dein \(\displaystyle v_{a}\cdot c_{b} =v_{b}\cdot c_{a}\) bist du ins hauchdünne Ingenieurseis eingebrochen, und das Loch über dir ist schon wieder zugefroren

Ich würde eher sagen: Gehen ist kontrolliertes Fallen!

Auch mit der Aussage hadere ich noch:

Wie wir inzwischen wissen, kann (12) nicht aus (1) hergeleitet werden

(12) ist eine Forderung, eine Bedingung von axiomatischem Charakter (ähnlich wie die Gleichungen aus denen sich (1) ergab) von daher aus nichts (mathematischem) herleitbar. Am allerwenigsten natürlich aus dem Ausdruck in den die Bedingung einzusetzen ist. Wieso also „wie wir inzwischen wissen“?

Ich formuliere noch mal klar was gesucht ist:
Ist der Wendepunkt der Kurve (1) (bzw genau genommen der Funktion die man aus (1) erhält wenn man h mit 10^-pH substitiert) an der Stelle vb = va*ca/cb? Wenn ja dann ist bewiesen dass der Wendepunkt gleich ÄP. (Vielleicht auch durch Falsifikation beweisbar wenn die Annahme einen Widerspruch ergibt?)

Der Wert von h (bzw. pH) an dieser Stelle vb ist dann der „Neutralpunkt“ der Titration (praktisch relevant für die Wahl des richtigen Indikators bzw bei Potentiometrischer Bestimmung für den Endpunkt.)

[MarbsLab]

(12) ist eine Forderung, eine Bedingung von axiomatischem Charakter

Bevor wir überhaupt weitermachen: Ist dein aufgestelltes Gleichungssystem korrekt?
Das bei der Grenzwertbetrachtung \(w \to 0\) und \(h \to 0\) genau die Bedingung beim ÄP herauskommt, bereitet mir große Bauchschmerzen.

Und bitte verwende nie wieder den Begriff "Axiom" bei chemisch/physikalischen Vorgängen. Axiome sind allein der Mathematik vorbehalten. In den Naturwissenschaften gibt es keine Axiome, lediglich Theorien, die die Vorgänge in der Natur mehr oder weniger gut beschreiben. Auch in der Mathematik gibt es den Begriff "Theorie", der aber auch nichts mit Theorien in den Naturwissenschaften zu tun hat

[mgritsch]

Bevor wir überhaupt weitermachen: Ist dein aufgestelltes Gleichungssystem korrekt?

Das würde ich zu 100% sicher sehen, sowohl die Grundannahmen (siehe meine erste Antwort im Thread) als auch die Gleichung (1)
a) die Ausgangs-Gleichungen sind auch so in der Literatur beschrieben
b) die resultierenden Gleichungen sind auch so in der Literatur beschrieben
c) Mathematica macht keine Fehler beim Gleichungen lösen
d) es kommen korrekte Kurven raus, in vielen Fällen auch durch den Praxistest selbst aufgenommener verifiziert.

Das bei der Grenzwertbetrachtung \(w \to 0\) und \(h \to 0\) genau die Bedingung beim ÄP herauskommt, bereitet mir große Bauchschmerzen.

Das liegt vielleicht daran, dass die genannten Grenzwertbetrachtungen zwar mathematisch möglich aber chemisch/physikalisch nicht sinnvoll sind?
Was soll den sowas wie "\(w \to 0\)" bedeuten? Nur weil die Zahl schon klein ist, heißt das nicht dass man sie gleich ganz zu null machen darf, vor allem wenn es sich um ein logarithmisches System handelt! Bei pH 12 ist h = 10^-12 -kann man auch nicht "stattdessen 0" ansetzen.
Und "\(h \to 0\)" macht erst recht keinen physikalischen Sinn? Was suchst du bei pH → ∞ zu beweisen?

Und bitte verwende nie wieder den Begriff "Axiom" bei chemisch/physikalischen Vorgängen. Axiome sind allein der Mathematik vorbehalten.

ich schrieb "axiomatischer Charakter". Das ist insofern zutreffend als die Definition von Axiom lautet: "Aussage innerhalb einer Theorie, die mit deren Mitteln nicht beweisbar ist, Satz, der keines Beweises bedarf." Dass der Punkt va*ca=vb*cb einen ausgezeichneten Punkt, nämlich den ÄP darstellt, ist innerhalb der Mathematik bzw. der gegebene Gleichungssysteme nicht zwingend gegeben oder herleitbar, das ist eine rein chemische Tatsache. Eine exklusive Reservierung des Begriffs für Mathe wäre mir neu. Sogar die empirischen Wissenschaften bedienen sich seiner. Und selbst wenn - verklag mich doch

[MarbsLab]

Ich formuliere noch mal klar was gesucht ist:
Ist der Wendepunkt der Kurve (1) (bzw genau genommen der Funktion die man aus (1) erhält wenn man h mit 10^-pH substitiert) an der Stelle vb = va*ca/cb? Wenn ja dann ist bewiesen dass der Wendepunkt gleich ÄP. (Vielleicht auch durch Falsifikation beweisbar wenn die Annahme einen Widerspruch ergibt?)

Nochmal: Wenn ein Wendepunkt nicht analytisch berechenbar ist, sind keine analytischen Aussagen über den Wendepunkt möglich. Und
\( v_b = \frac{v_a\cdot c_a}{c_b}\) ist eine analytische Aussage. Die nummerische Berechnung des Wendepunktes ist nur bei einer bestimmten Titrationskurve mit eingesetzten Zahlenwerten möglich, kann also niemals als Beweis geführt werden, dass das allgemein für alle Titrationskurven zutrifft. Dies ist aber kein Beweis, dass der Wendepunkt und der Äquivalenz nicht übereinstimmen. Aber mit der Funktion \((1)\) kann dieser Beweis nie geführt werden, in der Annahme das \((1)\) korrekt und vollständig ist.

[mgritsch]

Dann sind wir analytisch jedenfalls in jeder Hinsicht am Ende was die Frage betrifft.
Bleiben noch:
a) Näherungsverfahren (zB Taylor-Reihe)
b) die Frage ob man physikalisch sinnvolle Vereinfachungen / Sonderfälle / begrenzte Wertebereiche betrachten und damit analytisch weiter kommen kann.

Numerische Näherungen habe ich durch, da stimmt das auf 3 Nachkommastellen zusammen. Klar, numerisch ist nie ein Beweis. Weiß nicht ob Taylor da noch einen Mehrwert hat, mag analytisch gehen aber ist auch nur Näherung. Wenn dann im Sinne von "welches Polynom wäre für eine gute Regression notwendig".

Ob es physikalisch sinnvolle Vereinfachungen gibt die weiter helfen könnten muss ich nachdenken.

Und natürlich noch die Frage was für andere Analysen der Kurve vielleicht auch interessante Erkenntnisse abwerfen könnten Spannender Diskurs jedenfalls!

[MarbsLab]

Ich hadere noch sehr mit dem Gleichungssystem:

\(\left\{\begin{matrix}
k\cdot\ h_a=a\cdot\ h
\\
a+h_a=\frac{c_a\cdot v_a}{v_a+v_b}
\\
h+b=a+o_h
\\
h\cdot\ o_h=w
\\
b=\frac{c_b\cdot v_b}{v_a+v_b}
\end{matrix}\right.\)

Wenn sich daraus nicht \(v_a \cdot c_a=v_b \cdot c_b\) abbilden lässt, kann es die daraus resultierende Funktion (Lösung nach...) auch nicht. Zum Beispiel müsste \(a+h_a=b\) sein, damit \(v_a \cdot c_a=v_b \cdot c_b\). Bei der Gleichung \(h\cdot\ o_h=w\) fällt sofort auf, dass wenn \(h\to0\) geht auch \(w\to0\) geht (siehe meine Grenzwertbetrachtung). Da kann man statt \(o_h\) außer \(\frac{1}{h^n}, n\in \mathbb{N}_{>0}\) alles einsetzen was man will. Das weist darauf hin, dass in der Funktion stets \(h\cdot w\) auftreten muss. In \((1)\) ist das aber nicht immer der Fall. Außerdem haben wir 11 Variablen \(\left\{ k,\,h_a,\,a,\,h, \,v_a, \,c_a, \,c_b, \,v_b, \,b, \,o_h, \,w\right\}\) aber nur 5 Gleichungen, heißt ein unterbestimmtes Gleichungssystem. Deswegen nochmals meine Frage: Ist das Gleichungssystem vollständig oder fehlt da was?

[mgritsch]

Wenn sich daraus nicht \(v_a \cdot c_a=v_b \cdot c_b\) abbilden lässt, kann es die daraus resultierende Funktion (Lösung nach...) auch nicht.

Was meinst du mit „abbilden“? Herleiten?
Nochmal: \(v_a \cdot c_a=v_b \cdot c_b\) lässt sich natürlich nicht mathematisch herleiten. Das ist einfach die mathematische Formulierung der chemischen Aussage „gleich viel Säure und Base“. Die Titrationskurve ist ja die Menge der Punkte h = f(vb) für beliebige Werte der unabhängigen Variablen vb im Intervall ]0,∞[ und der ÄP einer der mathematisch beliebigen Punkte darin. Darum ja auch der „axiomatische Charakter“ von \(v_a \cdot c_a=v_b \cdot c_b\). Dass das der ÄP ist, lässt sich durch nichts beweisen, war auch nicht gefragt.

Zum Beispiel müsste \(a+h_a=b\) sein, damit \(v_a \cdot c_a=v_b \cdot c_b\).

Formuliere die Aussage in verständlichen Worten statt Formelzeichen: Die Menge an dissoziierter Säure + an undissoziierter Säure = Menge an Base. Ja, das wäre im ÄP (und nur dort) so, denn \(a+h_a\) ist die Menge an gesamter vorgelegter Säure va*ca. Und ja, die muss dort gleich sein

Bei der Gleichung \(h\cdot\ o_h=w\) fällt sofort auf, dass wenn \(h\to0\) geht auch \(w\to0\) geht (siehe meine Grenzwertbetrachtung).

Jein. Du hast hier Variablen (während der Titration veränderliche Größen) h, oh und Konstante w durcheinander gebracht. W ist unveränderlich, die Aussage daher nicht sinnvoll. Wenn dann: wenn \(h\to0\) geht, geht \(o_h \to∞\).
Bei x.y = 1 kannst du auch nicht 1 gegen 0 gehen lassen

Außerdem haben wir 11 Variablen \(\left\{ k,\,h_a,\,a,\,h, \,v_a, \,c_a, \,c_b, \,v_b, \,b, \,o_h, \,w\right\}\) aber nur 5 Gleichungen, heißt ein unterbestimmtes Gleichungssystem.

Hier liegt der Hase im Pfeffer, denn:

Wir haben also 5 Gleichungen in 6 Variablen (ha, a, h, vb, b, oh) und mit 4 Parametern (k, ca, va, w), wir können somit 4 Variablen eliminieren (die für die Titrationskurve nicht relevanten Größen ha, a, b, oh) und erhalten eine neue Gleichung in 2 Variablen und mit 4 Parametern in der Form vb = f(h).

Zunächst Asche auf mein Haupt - ich habe in der Aufzählung den Parameter cb vergessen. Es muss heißen:

Wir haben also 5 Gleichungen in 6 Variablen (ha, a, h, vb, b, oh) und mit 5 Parametern (k, ca, va, cb, w). und erhalten eine neue Gleichung in 2 Variablen und mit 5 Parametern in der Form vb = f(h)
Ändert aber nichts.

k, ca, va, cb, w sind keine Variablen sondern Parameter, für eine bestimmte Titration sind sie konstant. K ist nur von der Säure abhängig, ca und va ist was deine Pipette im Glas zu Beginn in den Kolben vorgelegt hat, cb ist in der Bürette gegeben, w ist immer gleich.

Darum hatte ich ja schon gedacht es vereinfacht das Rechnen vielleicht wenn man einige davon mal mit einem möglichst einfachen aber realistischen Zahlenwert belegt, zB k, ca, va, vb könnte man 1 setzen. Das würde vielleicht Aussagen über eine bestimmte Kurve ermöglichen, auch wenn man über andere „Spezialfälle“ wie sehr schwache Säure oder sehr verdünnte Säure noch nichts wüsste.

[MarbsLab]

Was meinst du mit „abbilden“? Herleiten?

Was ist denn eine Funktion?

In einem Gleichungssystem sind zunächst alles Variablen. Was Konstanten sind, kannst du nach Auflösung nach... immer noch definieren. Ansonsten musst du im Gleichungssystem alle Konstanten durch Zahlenwerte ersetzen. Ist aber nicht sehr elegant und später nicht mehr nachvollziehbar, was welche Konstante war.

[mgritsch]

\(v_a \cdot c_a=v_b \cdot c_b\). Dass das der ÄP ist

Nachtrag: es gibt noch so einen ausgezeichneten Punkt: bei \(v_a \cdot c_a=2 \cdot v_b \cdot c_b\) ist die Hälfte der Säure neutralisiert, der sogenannte „Pufferpunkt“. Hier sollte gelten: die erste Ableitung (Steigung) hat ein lokales Minimum und pH = pK (entsprechend log h = log k). Die beiden Aussagen könnte man ebenfalls beweisen…

[mgritsch]

In einem Gleichungssystem sind zunächst alles Variablen. Was Konstanten sind, kannst du nach Auflösung nach... immer noch definieren. Ansonsten musst du im Gleichungssystem alle Konstanten durch Zahlenwerte ersetzen. Ist aber nicht sehr elegant und später nicht mehr nachvollziehbar, was welche Konstante war.

Das ist natürlich nachvollziehbar und richtig, darum habe ich das Gleichungssystem auch genau so aufgesetzt. Man könnte also statt „eine neue Gleichung in 2 Variablen und mit 5 Parametern“ sagen „eine neue Gleichung in 7 Variablen“.

Ob uns das weiterhilft bezweifle ich aber, eher im Gegenteil, denn wenn du Parameter nicht klar von Variablen unterscheidest kommen leicht mal solche „Stilblüten“ wie wenn \(h\to0\) geht auch \(w\to0\) heraus.

P.s. wenn wir eine Titrationskurve in der zweidimensionalen Ebene suchen, muss es zwingend so sein dass es nur 2 Variablen geben kann. „eine neue Gleichung in 7 Variablen“ ist damit unvereinbar. Wenn, dann reden wir von einer Kurvenschar, um sinnvolle Ableitungen und deren Nullstellen bilden zu können müssen wir aus der Schar eben eine raus picken.

[MarbsLab]

Ich würde gerne als nächstes das Gleichungssystem mal per Hand lösen. Loswerden wollen wir ja \(\left\{ h_a,\,a, \,b, \,o_h \right\}\), also sind hier im Gleichungssystem entsprechende Substitutionen zu finden. Kann aber etwas dauern, da ich jetzt die Sachen für die Marshsche Probe zusammenstellen muss, die ich heute abend auf der Geburtstagsparty meines Bruders vorführe

[mgritsch]

Ich würde gerne als nächstes das Gleichungssystem mal per Hand lösen.

Klar, auch Rechenknechte brauchen manchmal Kontrolle, eine nette Übung. Das passt dann auch zu

Was ist denn eine Funktion?

Denn va*ca=vb*cb wäre die sechste (unabhängige) Gleichung in der Menge der Gleichungen aus der du sie abbilden wolltest. Mit 6 Gleichungen bleibt nach eliminieren nur noch 1 Variable (you choose: h oder vb?) und damit hättest du zB den Ausdruck für den pH am ÄP.

Marshsche Probe zusammenstellen muss, die ich heute abend auf der Geburtstagsparty meines Bruders vorführe

Happy Birthday und viel Spaß!

Btw, die Reduktion von As2O3 zu As durch Zn ist eine Redoxreaktion, auch dafür gibt es Gleichgewichte und entsprechende Konstanten die üblicherweise in der Form des Standardpotenzials E° angegeben werden. Für Redox-Titrationen kann man also auch entsprechende Kurven E=f(v) ableiten die auch anders aussehen als bei Säure-Base. Falls dein Bruder also auch so ein Nerd ist wie wir…

[MarbsLab]

eine nette Übung.

Ich hoffe mal, eine nette Übung für den Chemiker. Einem Mathematiker zu sagen, ein lineares Gleichungssystem zu lösen wäre eine gute Übung, ist ungefähr gleichbedeutend mit der Aussage, einem Chemiker zu sagen: "Löse mal 1 g NaOH in 100 ml Wasser - ist eine gute Übung."
Warum ich das Gleichungssystem per Hand lösen wollte, hat den folgenden Grund: Du hast in Mathematica eine Variable \(ha\) deklariert sowie eine Variable \(h\) und \(a\). Mathematica hätte deine Variable \(ha\) also durchaus als \(h \cdot a\) interpretieren können. Ich nehme es vorneweg: Mathematica hat das glücklicherweise nicht getan. Die Lösung des Gleichungssystem per Hand nach \(v_b\) ergibt:

\(\displaystyle v_b=\frac{v_a\cdot\left(-h^2+k\cdot c_a\cdot\frac{h}{h+k}+w\right)}{h^2+c_b\cdot h-w}. \qquad (A)\)

Nun bedient sich Mathematica noch folgendem Kunstgriff, um das \(\frac{h}{h+k}\) in \((A)\) loszuwerden:

\(\displaystyle v_b=\frac{h+k}{h+k}\cdot\frac{v_a\cdot\left(-h^2+k\cdot c_a\cdot\frac{h}{h+k}+w\right)}{h^2+c_b\cdot h-w}. \qquad (B)\)

Die Bedingung ist hier \(h+k\neq0\), aber das ist in Ordnung, weil diese Bedingung auch schon bei \((A)\) gilt. Weiteres Ausmultiplizieren und Ausklammern bei \((B)\) liefert dann wieder unsere mittlerweile berühmte \((1)\):

\(\displaystyle v_b=\frac{v_a\cdot\left(-h^3-k\cdot h^2+h\cdot\left(k\cdot c_a+w\right)+w\cdot k\right)}{\left(h+k\right)\cdot\left(h^2+c_b\cdot h-w\right)}. \qquad (1)\)

So far so good.

Ich würde in den nächsten Tagen den Artikel etwas umarbeiten, so dass er mit einer Herleitung von \((1)\) beginnt und das wesentliche aus deinem ersten Kommentar enthält.