Titration von Dihydrogenphosphat

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lemmi
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Titration von Dihydrogenphosphat

Beitrag von lemmi »

In diesem Thread habe ich über die Analyse eines historischen Präparates Natriumdihydrogenphosphat berichtet. Hier Stelle ich die Ergebnisse der pH-metrischen Titration vor.

Das Präparat war zuvor bei leicht erhöhter Temperatur in einer Porzellanschale auf der Heizung getrocknet worden. 1585,8 mg (13,22 mmol) wurden in 100 ml CO2-freiem Wasser gelöst, 8 Tropfen Thymolphtaleinlösung (1 %) zugesetzt und mit den (frisch kalibrierten) pH-Meter folgende Wertepaare aufgenommen:

IMG_20250128_222312.jpg

Meine graphische Auswertung ergibt den Äquivalenzpunkt bei 12,4 ml NaOH. Die Maßlösung ist frisch angesetzt, carbonatfrei und hat den f = 1.069. Das ergibt 13,25 mmol, somit einen Gehalt von 100,2 %.

@mgritsch: wenn du Zeit und Lust hast, jag die Werte doch mal durch dein Kurvenprogramm und berichte, was du für einen Wendepunkt herausbekommst.

Das Thymolphtalein war bei 12 ml farblos und bei 12,5 kräftig blau. Den genauen Umschlag habe ich leider verpasst, weshalb ich die Titration gegen den Indikator wiederholt habe (ohne parallele pH-Metrie). Für 1559,5 mg NaH2PO4 (13 mmol) fand ich bei 12,1 ml NaOH einen ersten fraglichen Blauschimmer, der bei 12,15 ml deutlich wahrnehmbar war. Das ergibt, wenn man den zweiten Wert verwendet, 12,99 mmol (12,15 x 1,069) und damit einen Gehalt von 99,9 %.

Ich ziehe folgende Schlüsse:

1. Die alkalimetrische Bestimmung von Dihydrogenphosphat ist bei Verwendung von Thymolphtalein unter Ausschluss von Kohlendioxid gut möglich.

2. Natriumdihydrogenphosphat verliert beim Trocknen an der Luft sein Kristallwasser schon bei leicht erhöhter Temperatur vollständig.
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

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aliquis
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Re: Titration von Dihydrogenphosphat

Beitrag von aliquis »

O.k., danke. :thumbsup:
NaDHP wäre somit das am schnellsten komplett verwitternde Salz, das ich kenne. Spannend... :o
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mgritsch
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Re: Titration von Dihydrogenphosphat

Beitrag von mgritsch »

den Ball greife ich doch gerne auf :D
lemmi hat geschrieben: Dienstag 28. Januar 2025, 22:11mit den (frisch kalibrierten) pH-Meter folgende Wertepaare aufgenommen
Eine Kralle wie ein Arz... oh, wait... :angel: :mrgreen:
Nein, alles gut, schön lesbar :D
Meine graphische Auswertung ergibt den Äquivalenzpunkt bei 12,4 ml NaOH.
Da bitte ich dich um die Darstellung wie du zu dem Ergebnis kommst, denn das ist nach Betrachtung der Werte nicht so richtig nachvollziehbar für mich...
@mgritsch: wenn du Zeit und Lust hast, jag die Werte doch mal durch dein Kurvenprogramm und berichte, was du für einen Wendepunkt herausbekommst.
Gerne doch :D Also zunächst plotten wir mal die Kurve auf, gleich inklusive der numerischen Ableitungen:
01 Kurve IST.png
Was auf den ersten Blick auffällt:
  • im Umschlagbereich 11 - 14 ml und besonders 12-13 ml hättest du gerne ein paar mehr Zwischenpunkte aufnehmen können, die Schritte sind schon etwas grob wenn man einen genauen Wert ermitteln möchte. Auch die Mathematik hat ihre Grenzen :)
  • die erste Ableitung dpH/dV bedeutet praktisch um wie viel ändert sich der pH pro zugegebenem ml. Der größte Wert den wir hier bekommen ist in etwa 2 pH-Einheiten pro ml (Spitze der orangen Kurve, rechte Achsenbeschriftung). Das bedeutet: ein Indikator der im besten Fall innerhalb von 1 pH Einheit umschlägt würde eine Unschärfe von 0,5 ml (4%) mit sich bringen! Mit visuellen Abstufungen des Farbtons ist sicher mehr machbar, aber da wird es rasch subjektiv.
  • Speziell die zweite Hälfte des Umschlags so ab 13 ml erscheint merklich "verschliffen", etwas abgeplattet, dazu später mehr.

Aber sehen wir uns das noch mal genauer an, auf den Umschlagbereich "eingezoomt":
02 Kurve IST Detail.png
Dazu ist zu sagen:
  • mathematisch komme ich auf einen Äquivalenzpunkt bei 12,57 ml entsprechend einem Gehalt von 101,6%. Genau dort wäre der Wendepunkt. Ob das chemisch Sinn macht ist zu diskutieren, aber siehe später :)
  • bei 12,6 ml ist der (interpolierte) pH etwa 9,4. Der pH eines amphoteren Salzes in Lösung errechnet sich aus (pKa1+pKa2)/2, das ist bei NaH2PO4/Na2HPO4 dann (7,21 + 12,32)/2 = 9,77. bei 12,4 ml ist der (interpolierte) pH etwa 9,1. das würde gar nicht zum erwarteten Neutralpunkt passen.
  • deine 12,4 kann ich schon rein graphisch / visuell nicht ganz nachvollziehen, vor dem Mess-Punkt bei 12,5 ml ist die Kurve doch noch voll im Steigen begriffen? Ein bisschen mehr "Auflösung" wäre aber sicher hilfreich hier.
Sehen wir uns mal ein bisschen mehr Theorie dazu an.
Eine errechnete Titrationskurve zu deinen 100 ml einer 0,13 M NaH2PO4 sieht so aus:
03 Kurve Berechnet.png
Hier ist der ganze Bereich auch inklusive des zweiten, in wässr. Lösung nicht mehr erkennbaren Umschlagspunkts abgedeckt. Der pH des Neutralpunkts liegt richtig bei ca 9,8. Die maximale dpH/dV ist etwa 6 pH/ml, ein 3 x schärferer Umschlag zu erwarten als du es gemessen hast.

Legen wir die beiden Kurven nun mal genau übereinander, zunächst die berechnete Kurve bei Annahme 100% Gehalt und deine Messung:
05 Abgleich 100.png
Was auffällt:
  • im Sauren misst du merklich geringeren pH als berechnet. Das ist grundsätzlich zu erwarten und OK, denn die Berechnung berücksichtigt keine Aktivitäten! Die Aktivität eines zweifach geladenen Ions HPO4-2 in so starker Lösung wird merklich stärker beeinflusst (ist geringer) als die eines einfach geladenen Ions H2PO4-, es "wirkt" also effektiv weniger Base im Gleichgewicht als anwesend ist. (Ein Unterschied von 0,3 pH-Einheiten bedeutet praktisch einen Faktor 2 weniger!) Das sieht man zB auch schön bei Puffer-Rezepten für Phosphat die in der Literatur angegeben sind. Rechnet man die mal mit Henderson-Haselbach nach, dann würde man da auch mit schöner Regelmäßigkeit einen höheren pH erwarten als tatsächlich raus kommt.
  • im Umschlagbereich sieht man nun ganz klar wie verschliffen deine Kurve ist, deutlich abgeplattet gegenüber Berechnung. Das deutet für mich auf einen Messfehler hin - die pH-Elektrode konnte sich noch nicht ganz auf den sich so rasch verändernden pH einstellen. Wie lange hast du zugewartet? Wie alt ist die Elektrode? Glaselektroden unterliegen leider einer Alterung, die Glasmembran verändert sich durch Ionenaustausch und ihre Ansprechzeit wird merklich länger, das kann auch keine Kalibrierung wegbekommen. Dazu auch später noch mehr :)
  • im stark alkalischen Bereich passen Berechnung und Praxis wieder sehr gut zusammen, hier ist auch die Änderung des pH geringer, die Elektrode hatte also genug Zeit sich darauf einzustellen. Ein Problem mit Aktivitäten haben wir hier auch nicht, da de facto nur 1 Spezies HPO4-2 vorliegt, der pH wird fast nur noch durch H2O/OH- bestimmt, kein Puffersystem. Erst beim letzten Punkt, bei pH >13 liegst du wieder unter der Kurve - hier könnte schon der Alkalifehler ein bisschen zugeschlagen haben, ganz normal da oben.
  • Dass dieser Vergleich zu den Messdaten den Schluss nahelegt dass der Äquivalenzpunkt weiter rechts, bei 12,6 ml liegt ist klar. Allein, es ist eher der Messfehler deiner Elektrode denn ein tatsächlich höherer Gehalt der dazu führt.
Kurz nochmal zum Vergleich der "Fit" wenn ich in der Berechnung die leicht höhere Konzentration einsetze die ich aus den Daten errechnet habe:
04 Abgleich.png
Jetzt stimmen Messung und Rechnung so leidlich gut zusammen. Ist aber trotzdem nicht richtiger, "wer misst misst Mist" könnte man sagen :angel: :mrgreen:

Nochmal kurz zum Thema pH-Elektrode, Ansprechzeit und Alterung: ich habe das aus einem Produktdatenblatt von Metrohm die eine verbesserte Aufbewahrungslösung anbieten, die die Alterungs- und Ansprecheffekte minimieren soll. Details siehe https://www.metrohm.com/content/dam/met ... 8005DE.pdf
Der Effekt der Lösung soll sein:
06 Metrohm.png
Man beachte wie lange in einer "klassischen" KCl die Ansprechzeiten einer gealterten Elektrode sein können! ~1000-2000 sec, 15-30 Minuten bis man einigermaßen dort ist! So lange wartet doch kein Mensch!

Nach kurzer Recherche habe ich festgestellt dass das einfach eine 3 M NH4Cl statt einer 3 M KCl Lösung ist :) Ich habe also eine solche angesetzt und bewahre eine neue Elektrode jetzt mal darin auf, mal sehen ob das hält was es verspricht.
Für 1559,5 mg NaH2PO4 (13 mmol) fand ich bei 12,1 ml NaOH einen ersten fraglichen Blauschimmer, der bei 12,15 ml deutlich wahrnehmbar war. Das ergibt, wenn man den zweiten Wert verwendet, 12,99 mmol (12,15 x 1,069) und damit einen Gehalt von 99,9 %.
Thymolphthalein hat einen Umschlagbereich 9,3 - 10,5. Es ist also optimal gelegen für den Zweck bei einem erwarteten Neutralpunkt von 9,77, allerdings sollte man sicher nicht auf den ersten blassblauen Ton gehen, das wäre zu früh. Bei 12,2 ml wären es 100,3% auch noch top.
Ich ziehe folgende Schlüsse:
1. Die alkalimetrische Bestimmung von Dihydrogenphosphat ist bei Verwendung von Thymolphtalein unter Ausschluss von Kohlendioxid gut möglich.
Dem stimme ich jedenfalls zu, wobei "gut" halt bei den gewählten Parametern und mit dem inhärent mäßig steilen Umschlag sicher eine Limitation auf ~1% Genauigkeit bedeutet. (dpH/dV von 6 wäre binnen 1/6 ml = 0,16 ml; Passt auch gut zu deiner Beobachtung 12,1 ml = erster Anflug, 12,15 merklich blau - schätze mal bei 12,25 wäre man genau am anderen Ende "blauer wird's nicht mehr" :D ).
Die Messung der Kurve mag noch einen Ticken besser sein - wenn man es denn braucht und wenn man es denn richtig macht. Sie ist halt vor allem objektiver.
2. Natriumdihydrogenphosphat verliert beim Trocknen an der Luft sein Kristallwasser schon bei leicht erhöhter Temperatur vollständig.
auch dem stimme ich (uneingeschränkt) zu :D
Geradezu p.a. Qualität, fast schon Urtiter ;)
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Re: Titration von Dihydrogenphosphat

Beitrag von Chemo Troll »

@mgritsch:
Sehr schöner Beiträge und gut ausgearbeitet.
Jetzt ist der Thread eine schöne runde Sache, mit professioneller Auswertung.
mgritsch hat geschrieben: Donnerstag 30. Januar 2025, 12:36 Eine Kralle wie ein Arz... oh, wait... :angel: :mrgreen:
Nein, alles gut, schön lesbar :D
Du hast offensichtlich nebenbei durch Betrachtung der Versuchsaufzeichnungen direkt den Beweis erbracht, dass lemmi kein Arzt ist.
Die von dir angesprochene Kralle ist vermutlich die mir besser unter der Bezeichnung „Sau-Klaue“ bekannte Hand-Schreibweise und ist strenggenommen nur bei Ärzte-Unterschriften gültig.

Ich habe allerdings auch Vorurteile gegenüber Medizinern.
Doch sie sollten nicht alle über einen Kamm geschert (oder geschoren) werden.
Sie bilden ein breites Spektrum vom Metzger … bis zum Gehirnchirurg.
Und auch innerhalb der verschiedenen Gruppen gibt es breite Streuungen

Mir selbst wurde auch schon mal eine Mediziner-Hand unterstellt.
Das war damals jedoch durch die äußernde Person als Kompliment gemeint und nicht auf die Handschrift bezogen.

LG, CT
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lemmi
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Re: Titration von Dihydrogenphosphat

Beitrag von lemmi »

Screenshot_2025-01-31-15-59-52-25_40deb401b9ffe8e1df2f1cc5ba480b12.jpg
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Re: Titration von Dihydrogenphosphat

Beitrag von aliquis »

:lol:

Zeiten ändern sich: mein Hausarzt hat eine sehr gut lesbare Handschrift.
Vll. liegt's an der Promotion: er hat auf den Dr. verzichtet... :wink:
Trotzdem ist er der beste Hausarzt, den ich je hatte (derer mittlerweile - bedingt durch Umzüge oder Ruhestand - schon sieben an der Zahl; solange wie jetzt war ich vorher noch bei keinem). 8)

Meine eigene Handschrift habe ich mir seinerzeit im Studium durch Kugelschreiberverwendung für die Vorlesungsmitschriften endgültig versaut...
Aber schon zu Schulzeiten habe ich von meinen Fachlehrern (mit Ausnahme des Deutsch-Lehrers) um der besseren Lesbarkeit willen die Ausnahmeerlaubnis erhalten, Druck- statt Schreibschrift verwenden zu dürfen... :yeah:
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mgritsch
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Re: Titration von Dihydrogenphosphat

Beitrag von mgritsch »

:D :lol:
bitte nicht in Streik treten! :) So schlimm war's doch nicht?

Kleiner Nachtrag zum Thema grafische Auswertung: Die Methode die ich kenne geht so:
Graphische Ermittlung.png
man legt an die beiden Äste im Pufferbereich gerade, parallele Linien, so gut es halt geht.
Dann halbiert man den Abstand zwischen den beiden und wo dieser halbe Abstand die Titrationskurve schneidet ist der ÄP.
Das ist auch physikalisch "gedeckt" und entspricht Der pH-Berechnung des Neutralpunkts eines amphoteren Salzes in Lösung - errechnet aus (pKa1+pKa2)/2. Beim Halben ÄP hat die Titrationskurve ja genau den flachsten Teil und pH = pKs. Durch grafische Halbierung des Abstands = Mittelwert ermittelst du somit eine Linie die genau beim richtigen pH des Salzes die Titrationskurve schneidet

Führt bei mir, so ungefähr am Bildschirm gemacht, jedenfalls auch zu einem Ergebnis > 12,5 ml.
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lemmi
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Re: Titration von Dihydrogenphosphat

Beitrag von lemmi »

Erstmal vielen Dank an dich, mgritsch , für die wie immer ausführliche und anschauliche Analyse und Diskussion der Daten!
mgritsch hat geschrieben: Donnerstag 30. Januar 2025, 12:36 Da bitte ich dich um die Darstellung wie du zu dem Ergebnis kommst, denn das ist nach Betrachtung der Werte nicht so richtig nachvollziehbar für mich...
Mit dem Vorgehen nach Tubbs, genau so wie damals, mit eingeschriebenen Kreisen:

IMG20250128222127.jpg

Da aber vor allem die obere Kurve verzogen ist, war das nicht so eindeutig. Kein Kreis hat da richtig hineingepasst. Dazu kommt die schlechte Auflösung des Millimeterpapiers. Mit der Lupe betrachtet liegt der Schnittpunkt eher bei 12,45 ml.

Ich denke auch dass meine Elektrode einfach zu alt ist. Die Kalibration hat auch nicht so richtig stabil hingehauen. Ich hatte allerdings gehofft dass die Werte systematisch und in allen Teilen der Kurve gleichsinnig vom wahren Wert abweichen würden und der Kurvenverlauf dennoch valide wäre. Ist aber nach deinen Vergleichen nicht so. Die Abweichung der Kurve vom Soll liegt an der Elektrode.

Ich habe immer solange gewartet, bis die Anzeige begann hin-und-her zu springen (z.B. 9,34 - 9,35 - 9,34) statt weiter zu steigen. Die Streubreite der Werte liegt wohl bei etwa 0,05 pH, weshalb ich auch auf diese Größe gerundet habe. Vielleicht hat das abrunden einen zusätzlichen Fehler hineingebracht, indem der tatsächliche pH eher höher gewesen sein dürfte, als der Messwert anzeigte.

Ist das mit der Ammonium- anstelle Kaliumchloridlösungzur Aufbewahrung so zu verstehen, dass die Alterung irgendwie verzögert wird? Wie lange hält so eine Elektrode denn ungefähr?

Würde es irgendwas bringen, meine inzwischen 5 1/2 Jahre alte Elektrode in NH4Cl zu baden? Vermutlich eher nicht...

Jedenfalls ist die Titration mit Thymolphtalein ziemlich gut. Die Anleitung ist von meinem geliebten Poethke. Nur hat er nicht erwähnt, dass man mit carbonatfreien Reagenzien arbeiten muss.
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mgritsch
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Re: Titration von Dihydrogenphosphat

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben: Freitag 31. Januar 2025, 16:36 Mit dem Vorgehen nach Tubbs, genau so wie damals, mit eingeschriebenen Kreisen:
Sowas ahnte ich schon. So richtig vertraut habe ich der nie, mangels physikalischer Deckung. Wobei: wenn man gleich große Kreise benutzt sollte das selbe rauskommen. Nur so mit beliebigen Kreisen ist das Ergebnis auch ein bisschen beliebig…
Ich habe immer solange gewartet, bis die Anzeige begann hin-und-her zu springen (z.B. 9,34 - 9,35 - 9,34) statt weiter zu steigen. Die Streubreite der Werte liegt wohl bei etwa 0,05 pH, weshalb ich auch auf diese Größe gerundet habe. Vielleicht hat das abrunden einen zusätzlichen Fehler hineingebracht, indem der tatsächliche pH eher höher gewesen sein dürfte, als der Messwert anzeigte.
Hm, scheint wirklich ein größeres systematisches Problem mit der Elektrode zu sein, nach 5 Jahren auch nicht verwunderlich. Scheinbar stabil bei zu niedrigem Wert.. kann auch an einem defekten Diaphragma oder Referenz liegen. Egal, für ~20 Euro gibts auf Amazon oder Ebay brauchbare Elektroden, ist einfach ein Verschleißteil.
Ist das mit der Ammonium- anstelle Kaliumchloridlösungzur Aufbewahrung so zu verstehen, dass die Alterung irgendwie verzögert wird? Wie lange hält so eine Elektrode denn ungefähr?
Genau. Ammonium-Ionen diffundieren nicht ins Glas, passen nicht rein. Wie lange - keine Ahnung :) meine neue ist seit ~3 Monaten drin, mal sehen.
Würde es irgendwas bringen, meine inzwischen 5 1/2 Jahre alte Elektrode in NH4Cl zu baden? Vermutlich eher nicht...
Nein, erwähnt Metrohm explizit, reparieren kann das nichts.
Die Anleitung ist von meinem geliebten Poethke.
What else! :thumbsup:
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Re: Titration von Dihydrogenphosphat

Beitrag von lemmi »

mgritsch hat geschrieben: Freitag 31. Januar 2025, 17:23
lemmi hat geschrieben: Freitag 31. Januar 2025, 16:36 Mit dem Vorgehen nach Tubbs, genau so wie damals, mit eingeschriebenen Kreisen:
Sowas ahnte ich schon. So richtig vertraut habe ich der nie, mangels physikalischer Deckung. Wobei: wenn man gleich große Kreise benutzt sollte das selbe rauskommen. Nur so mit beliebigen Kreisen ist das Ergebnis auch ein bisschen beliebig…
Bist du dir da sicher?

Poethke schreibt, dass Titrationskurven oft nicht symmetrisch sind und der Äquivalenzpunkt nicht unbedingt mit dem Wendepunkt zusammenfällt. Daher gebe das Tangenten- oder Parallelenverfahren oft keine richtigen Ergebnisse. Eine nähere physikalisch/chemische Begründung gibt er allerdings nicht.
Das Tubbs'sche Verfahren soll genau dieser Asymmetrie Rechnung tragen. Die Kreise sind also mitnichten beliebig. Damals, mit dem Diclofenac (als die Elektrode ganz neu war :mrgreen: ), hat es ja auch bestens funktioniert. Ich werde mir mal seine Originalpublikation raussuchen und berichten.
Egal, für ~20 Euro gibts auf Amazon oder Ebay brauchbare Elektroden, ist einfach ein Verschleißteil.
Kann ich mir da egal welche Elektrode bestellen oder muss die vom selben Hersteller sein? Sind die Anschlussbuchsen irgendwie genormt?
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Re: Titration von Dihydrogenphosphat

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben: Freitag 31. Januar 2025, 19:57 Poethke schreibt, dass Titrationskurven oft nicht symmetrisch sind und der Äquivalenzpunkt nicht unbedingt mit dem Wendepunkt zusammenfällt. Daher gebe das Tangenten- oder Parallelenverfahren oft keine richtigen Ergebnisse. Eine nähere physikalisch/chemische Begründung gibt er allerdings nicht
Die Erklärung warum das Parallelenverfahren Sinn macht habe ich geliefert, für das andere kann ich mir (noch) keinen Reim machen außer „sieht irgendwie passend aus“. In deinem Beispiel könnte aber der Kreis links durchaus noch etwas größer oder auch um einiges kleiner sein und würde sich immer noch nett anschmiegen. Würde aber zu durchaus verschiedenen Ergebnissen führen! Wie kann sowas ein objektiveres Ergebnis liefern als einfach direkt hinzugucken und den ÄP mit dem Daumen x Pi zu ermitteln?

Ich muss mal bisschen nachdenken wann es zwingend zu einer asymmetrischen Kurve kommt und wo dann der ÄP liegen sollte bzw warum das nicht trotzdem der Wendepunkt wäre.

Alle Konstruktionen beiseite - was immer gehen sollte ist den beim ÄP erwarteten pH berechnen und einfach genau dort sagen „gefunden!“ meist titriert man ja keine unbekannten Stoffe..
Kann ich mir da egal welche Elektrode bestellen oder muss die vom selben Hersteller sein? Sind die Anschlussbuchsen irgendwie genormt?
Das kommt vor allem auf den Hersteller deines pH-Meters an ob er etwas spezielles erfunden hat :) Der de facto Standard ist aber sonst ein BNC-Bajonettverschluss, passt immer, egal welcher Hersteller.
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Re: Titration von Dihydrogenphosphat

Beitrag von lemmi »

mgritsch hat geschrieben: Samstag 1. Februar 2025, 00:24 In deinem Beispiel könnte aber der Kreis links durchaus noch etwas größer oder auch um einiges kleiner sein und würde sich immer noch nett anschmiegen. Würde aber zu durchaus verschiedenen Ergebnissen führen!
Das ist viel weniger beliebig, als es dir vorkommt! Ich habe es ausprobiert. Tatsächlich passt nur ein Kreis gut in die Kurvena. Bei den krummen Kurven oben kann der Eindruck durchaus entstehen, da passen auch die, die ich gewählt habe nicht gut. Aber das liegt an den Werten und nicht am Verfahren.

Theoretisch ist natürlich das am Äquivalenz-pH verbrauchte Volumen das richtige. Aber dafür muss das pH-Meter sehr genau kalibriert sein. Ich bin nicht sicher, ob diese Fehlerquelle nicht im Zweifelsfalle größer ist, als die Unsicherheit der Kreisanlage (ich würde sagen: ja!). Man kann z.B auch irgendwie genormte Potentialveränderungen als Kurve auftragen. Solange die Kurve stimmt , funktioniert das Verfahren.
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Re: Titration von Dihydrogenphosphat

Beitrag von lemmi »

Hier der Original-Artikel von Tubbs, bestenfalls eine halbe Seite lang (Analytical Chemistry 26, 9 (1954): 1670-1671)!

Tubbs Method 1.jpg
Tubbs Method 1.jpg (54.68 KiB) 209 mal betrachtet
Tubbs Method 3.jpg
Tubbs Method 2.jpg
Tubbs Method 2.jpg (42.26 KiB) 209 mal betrachtet

I'm Sorry! There is no obvious theoretical basis for this principle :yeah:
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

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Re: Titration von Dihydrogenphosphat

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben: Sonntag 2. Februar 2025, 00:02 I'm Sorry! There is no obvious theoretical basis for this principle :yeah:
Aha! :thumbsup:
Und er schreibt „the inflection point is the intersection“ = Wendepunkt! Mathematisch danach zu suchen ist also sicher nicht falsch.

Und es kommt noch was dazu: für was hat er die Methode benutzt? Eine Potentiometrische Silber-Titration, keine pH-Titration! (Nota bene: in seinen Zahlen fehlt ein wahrer Wert, damit ist nicht belegbar ob seine Methode überhaupt richtiger ist…)

Kleiner Unterschied, große Wirkung, denn bei Nicht-pH-Titrationen sind asymmetrische Kurven tatsächlich eher die Regel und nicht die Ausnahme. Ganz deutlich bei Redox-Titrationen wo eine unterschiedliche Anzahl Elektronen übergeht (siehe zB https://www.lernort-mint.de/chemie/anor ... titration/), kann mir vorstellen auch bei Ag Fällungstitration wegen Konkurrenz durch Komplexbildung. Die Theorie dahinter ist auch viel komplexer, macht schon Sinn hier andere Hilfsmittel zu benutzen. Computer/Excel für eine numerische Ableitung gab es damals ja noch nicht…

Bei pH ist das einzige was mir als Grund einfällt wenn man schon oben/unten bei stark alkalisch/sauer „ansteht“ sodass man eine abgeflachte Kurve bekommt. Oder von mir aus wenn man überlagernde Systeme (Verunreinigung) hat.

Ich würde also sagen: bei Acidimetrie sollte eigentlich immer die Parallelenmethode herangezogen werden. Sollte das nicht gut funktionieren, muss man sowieso nachdenken was da eigentlich los ist, da führt eine Tubbs-Methode ggfs nur zu falschen Schlüssen oder nur scheinbar besseren/richtigen Ergebnissen.
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Re: Titration von Dihydrogenphosphat

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben: Freitag 31. Januar 2025, 16:36 Ich hatte allerdings gehofft dass die Werte systematisch und in allen Teilen der Kurve gleichsinnig vom wahren Wert abweichen würden und der Kurvenverlauf dennoch valide wäre. […] Ich habe immer solange gewartet, bis die Anzeige begann hin-und-her zu springen (z.B. 9,34 - 9,35 - 9,34) statt weiter zu steigen.
Das lässt mir noch keine Ruhe :)
Deine Überlegungen und Vorgehen sind ja absolut nachvollziehbar. Und sowohl der saure als auch der alkalische Teil der Kurve sind absolut stimmig. Nur just beim Umschlag, bei pH 9 - 11,5 ist plötzlich alles grob daneben? Trotz ruhiger Messwerte? Der pH-Bereich ist mir suspekt, da sind wir genau beim Pufferbereich von Carbonat. Zufall oder göttliche Fügung? :angel: :yeah:

Im Vertrauen auf die Aussage „carbonatfrei“ und im Zweifel über die Stabilität der Messwerte habe ich die Elektrode zum Schuldigen erklärt, eventuell sollte man aber doch noch mal die Lauge kritisch prüfen. Falls du noch davon hast und die Geduld für eine entsprechend hoch aufgelöste potentiometrische Titration mit HCl…?

Hier aus meinen Archiven eine alte Kurve einer Gehaltsbestimmung von (fester) KOH:
IMG_3645.jpeg
Man beachte die beiden „Versetzer“ bei pH ~10 und pH ~6 da hat Carbonat bzw Hydrogencarbonat zugeschlagen. Eine reine KOH wäre nicht 2x nach rechts abgebogen, das Carbonat spielt einen höheren Gehalt vor.
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