Analyse historischer Chemikalien und Präparate

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aliquis
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Re: Analyse historischer Chemikalien und Präparate

Beitrag von aliquis »

Es muss also ein weiterer Bestandteil vorhanden sein. Der, den ich mit der Ringprobe nachgewiesen habe! Aliquis hat Recht: das Reagenz ist ein Phenol und die Substanzlösung (+ dem Reagenz) ist mit konz. Schwefelsäure unterschichtet. Man muss die Schwefelsäure dann vorsichtig über dem Spiritusbrenner erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen.
Die Reaktion ist als Identifizierungsreaktion in der aktuellen Ph.Eur. aufgeführt. Als Ringprobe habe ich sie nur in einem einzigen Buch gefunden. Dieser zweite Stoff ist vermutlich auch dafür verantwortlich, dass bei pH 6 kein Aluminiumhydroxid ausfällt.
Der Stoff dürfte Weinsäure sein, die zum Stabilisieren von essigsaurer Tonerde verwendet wird. Mit Schwefelsäure und Resorcin gibt Weinsäure eine Rotfärbung. Mit Oxalsäure übrigens eine Blaufärbung.
Beide Nachweise als Ringprobe finden sich auch bei Römpp/Raaf, OC im Probierglas.
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Chemo Troll
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Re: Analyse historischer Chemikalien und Präparate

Beitrag von Chemo Troll »

Ok, ich kannte eine Ringprobe immer nur als Nachweis für Nitrate.
(Also Ring als Eisen-Stickoxid Komplex)

Dein lieber Prof. Blume meint aber laut Foto, dass Resorcin eher violett wird mit Eisen.
www.chemieunterricht.de/dc2/phenol/v07-1.htm

Daher dachte ich an Hydrochinon.

Warum sollte Weinsäure diese Farbe hervorrufen?
Laut Wikipedia ist eine Eisentartrat-Lösung grün.

Hab ich was übersehen, oder wo ist mein Denkfehler?
Aber gut, daher vielleicht lemmis Hinweis, dass Googeln zwecklos ist.
aliquis
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Re: Analyse historischer Chemikalien und Präparate

Beitrag von aliquis »

Es gibt diverse Ringproben unter Verwendung konz. Schwefelsäure, bietet sich von der Dichte her an.

Um Eisen geht es hier gerade nicht mehr, sondern um eine "ominöse" dritte Substanz (Weinsäure).
Die Ringprobe mit Resorcin generiert charakteristische Farbstoffe bei Anwesenheit diverser Carbonsäuren.
Wobei die Eisenverunreinigung in Gegenwart von Resorcin das Blauviolett unter dem orangeroten Ring erklären könnte - jedenfalls wahrscheinlicher als Oxalsäure.
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Chemo Troll
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Re: Analyse historischer Chemikalien und Präparate

Beitrag von Chemo Troll »

Ahhh, ok.
Das hatte ich dann wohl überlesen bzw. falsch verstanden.
Ich dachte es ging nur um eine zweite Nachweismethode für ein und dasselbe Element.
Dann bin ich raus. Hab mir schon gedacht, dass es für mich keinen Sinn macht, bei solchen Ratespielchen mit zu machen.
aliquis
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Re: Analyse historischer Chemikalien und Präparate

Beitrag von aliquis »

Wenn ich damals nicht Römpp/Raaf komplett durchgearbeitet hätte, wäre ich auch nicht drauf gekommen.

Man findet den Nachweis auch über Google - wenn man ihn kennt und weiß, wonach man suchen muss... :wink:
https://www.google.de/search?q=nachweis ... s-wiz-serp
Jedoch sind die meisten Quellen leider nicht frei zugänglich.
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lemmi
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Re: Analyse historischer Chemikalien und Präparate

Beitrag von lemmi »

Bingo, es ist Weinsäure!
Zur Reaktion hier der Kommentar aus dem DAB 9:

IMG_20250120_132835.jpg

Die Ringprobe ist im DAB 7 angeführt. Dass die auch im Römpp steht war mir nicht erinnerlich. Allerdings habe ich meinen gerade ausgeliehen und kann nicht nachlesen.

Später mehr zu diesem historischen Präparat
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aliquis
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Re: Analyse historischer Chemikalien und Präparate

Beitrag von aliquis »

Hier noch die Variante mit Bromid - aus unserem eigenen Forum... :wink:
viewtopic.php?p=11067&hilit=weins%C3%A4 ... eis#p11067

Ohne Bromid in "OC im Probierglas": Seite 87.
Die Probe scheint aber nicht spezifisch auf Weinsäure zu sein, auch mit Milchsäure ergibt sich ein roter Ring.
Und sie ist störanfällig gegen Eisen! (vgl. S. 84).
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lemmi
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Re: Analyse historischer Chemikalien und Präparate

Beitrag von lemmi »

Also, das Rätsel löst sich folgendermaßen:

Das Präparat im Glas ist nicht Aluminiumacetat sondern Aluminiumacetat-tartrat. Das ist über nahezu 100 Jahre ein gängiger Arzneistoff gewesen der in allen Arzneibüchern Europas geführt war. Das Etikett lautete also einmal ALUMINIUM ACETICO-TARTARICUM (entsprechend abgekürzt) , was die Länge der unteren Zeile erklärt. Ich hatte angenommen, dass die Gelbfärbung auf dein Weinsäurezusatz zurückzuführen ist, denn so wird es in den alten Büchern beschrieben. Falsche Annahme, die mich aber auf die rcihtige Spur geführt hat . 8)

Ich habe die Substanz in ein leeres Glas abgefüllt, das sich schon länger in meiner Sammlung befindet:

IMG20250119000603.jpg

Alum. acetico-tartar. wurde hergestellt indem zu 100 Teilen essigsaurer Tonerde - mit einem Gehalt von 7,5 - 8,2 % Aliuminiumhydroxiddiacetat - 3,5 Teile Weinsäure gegeben und das ganze dann eingedampft wurde. Ich habe daher die Weinsäure permanganometrisch bestimmt, nachdem ich mich davon überzeugt hatte, dass Permanganat unter diesen Bedingungen durch Acetat nicht reduziert wird. Ergebnis: die Substanz enthält 24,5 % Weinsäure!

Wenn man davon ausgeht, dass die restlichen 75,5 % Al(OH)(CH3COO)2 mit einem Al-Anteil von 16,6 % sind, kommt man auf 12,52 mg Aluminium in 100 mg, was dem Analysenergebnis entspricht. Quod erat demonstrandum!

Die Weinsäure ist auch der Grund dafür, dass bei pH 6 kein Aluminiumhydroxid ausfällt - Komplexbildung!

Nur einen Schönheitsfehler hat das ganze noch: nach dem DAB 6 sollte das Präparat gut wasserlöslich sein und Lackmuspapier röten. Dass dem nicht so ist, liegt wahrscheinlich an einer fehlerhaften Zusammensetzung, denn eigentlich müsste mehr Weinsäure enthalten sein. Und dann noch die Verunreinigung mit Eisen... Wer auch immer das mal zusammengekocht hat, er hat nicht sorgfältig gearbeitet :wink:
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Re: Analyse historischer Chemikalien und Präparate

Beitrag von aliquis »

zu 100 Teilen essigsaurer Tonerde - mit einem Gehalt von 7,5-8,2% Aliuminiumhydroxiddiacetat
Die restlichen Teile sind demnach einfach Wasser? Ist "Teile" eine Verhältnisangabe in Masse?
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lemmi
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Re: Analyse historischer Chemikalien und Präparate

Beitrag von lemmi »

Teile sind in den Arzneibüchern immer Gewichtsteile. Essigsaure Tonerde ist ein Lösung von Aluminiumblabla in Wasser.
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Uranylacetat
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Re: Analyse historischer Chemikalien und Präparate

Beitrag von Uranylacetat »

Analytik kann durchaus spannend sein! :wink:

Laut Herrn Römpp „Oragnische Chemie im Probierglas“ 1. - 5. Tausend aus 1940 ist die Resorcin-Probe recht empfindlich. Nachweis von noch 0,01 Milligramm Weinsäure, die Grenzkonzentration beträgt 0,00000025 Gramm im Kubikzentimeter Flüssigkeit.

Steht auch so in der 14. Auflage von 1979, mit der ich damals in meinem großen Labor experimentierte.

Wie man sieht, hast Du ein Faible für alte Apotheken- und Drogerie-Gefäße! :thumbsup: Ich habe auch einige Schätzchen – selbstredend möglichst mit der Substanz befüllt .... Vielleicht sollte man mal einen Thread dazu eröffnen?
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lemmi
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Re: Analyse historischer Chemikalien und Präparate

Beitrag von lemmi »

Uranylacetat hat geschrieben: Montag 20. Januar 2025, 21:32 ... einige Schätzchen – selbstredend möglichst mit der Substanz befüllt .... Vielleicht sollte man mal einen Thread dazu eröffnen?
Sehr gerne! Nur zu!
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Re: Analyse historischer Chemikalien und Präparate

Beitrag von aliquis »

Steht auch so in der 14. Auflage von 1979, mit der ich damals in meinem großen Labor experimentierte.
Das ist genau der Literaturfund, den ich auch meinte. :)
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lemmi
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Re: Analyse historischer Chemikalien und Präparate

Beitrag von lemmi »

Noch eine Analysensubstanz !

Natrium biphosphoricum 1.jpg
Natrium biphosphoricum 2.jpg

Was mit Natrium biphosphoricum gemeint ist, ist nicht von vorneherein klar. Bei zweibasischen Säuren macht die vorsilbe "bi-" beim Anion ja Sinn wie bei Natrium bicarbonicum oder Kalium bioxalcium. Phosphorsäure ist aber dreibasisch. Ist mit "biphosphoricum" jetzt ein primäres oder ein sekundäres Phosphat gemeint?
Da in den Arzneibüchern nach der altern lateinischen Nomenklatur das di-Natriumhydrogenphosphat unter der Bezeichnung Natrium phosphoricum geführt wurde, nahm ich an, dass mit Natrium biphosphoricum das Natriumdihydrogenphosphat gemeint ist. Der pH-Wert der wässrigen Lösung bestätigte diese Annahme: er lag bei 4-5. Die Testung auf Phosphat war positiv.

Natrium biphosphoricum 3.jpg

Chlorid und Sulfat waren negativ. Daneben habe ich noch auf die gängigen Kationen getestet:

Natrium biphosphoricum 4.jpg
links: positiver Natriumnachweis mit Kaliumhexahydroxoantimonat(V) - rechts: negativer Kaliumnachweis mit Kalignost

Natrium biphosphoricum 5.jpg
negativer Test auf Ammonium


Nun sah die Substnz nicht mehr gut aus - verbacken und an einigen Stellen auch bräunlich verfärbt, sogar einzelne braune Körnchen waren darin enthalten. Da sich das bei Aufbewahren in einer Glasstöpselflasche nicht erklären lässt, nehme ich an, dass der Stoff vorher woanders gelagert worden war - vielleicht in einem Glas mit Korkstöpsel. Jedenfalls habe ich mich entschlossen, ihn umzukristallisieren. Das Salz ist ausgesprochen gut wasserlöslich: für die 170 g in der Flasche benötigte ich ungefähr 70 ml Wasser (in der Siedehitze). Die Lösung war trübe, das Absaugen wegen der dickflüssigen Konsistenz beschwerlich und ich musste durch Zugabe von Wasser ein bisschen nachhelfen. Auf dem Filter blieb ein graubrauner Rückstand und das Filtrat war klar.

Natrium biphosphoricum 8.jpg

Beim Abkühlen bildeten sich nur ein paar klare, quaderförmige Kristalle (6,2 g), die beim Troknen an der Luft oberflächlich trüb wurden. Den Rest habe ich durch Zusatz von Ethanol (im ganzen ca 140 ml) zur Lösung gefällt, abgesaugt, mit etwas verdünntem Ethanol gewaschen und getrocknet. Das Kristallmehl zerfiel beim Trocknen auf der Heizung zu einem weißen Pulver. Erhalten wurden 120 g.
Unter der Annahme, dass initial das Dihydrat (NaH2PO4⋅2 H2O, M = 156,0 g) vorlag, und nach dem Trocknen das wasserfreie Salz (NaH2PO4 M = 120,0 g) erhalten wurde, beträgt die Ausbeute insgesamt 95,4 %. Die Annahme wird durch eine Titration bestätigt. Allerdings habe ich gegen Thymolphtalein sowie gegen Phenolphtalein unter Zusatz von Kochsalz titriert, und der Umschlag ist beidesmal alles andere als scharf. Zur Gehaltsprüfung taugt die Methode nicht wirklich gut. Ich will das noch mal pH-metrisch machen, wofür ich aber mehr Zeit benötige.

Aber noch was anderes ist interessant! Eine der vom Arzneibuch vorgeschriebenen Reinheitsprüfungen betrifft die Grenzprüfung auf Arsen. Ich habe 1 g der ursprünlichen Substanz geprüft (lt. Ph.Eur. soll man 0,5 g nehmen). Das Resultat war deutlich positiv:

Natrium biphosphoricum 6.jpg
links: Substanzprobe - rechts: nicht benutztes Reagenzpapier


Ließ sich das Arsen durch das Umkristallisieren beseitigen? Ich habe wieder geprüft und das Äquivalent von 1 g Dihydrat = 0,78 g Anhydrid eingesetzt, daneben eine Referenz und einen Leerwert, um sicherzugehen dass meine Regenzien auch wirklich arsenfrei sind:

Natrium biphosphoricum 7.jpg
oben links: Substanzprobe - obern rechts: Arsenat-Referenzlösung mit 1 μg Arsen - unten rechts: Reagenzienleerwert


Wie man sieht hat das Umkristallisieren nichts oder jedenfalls nicht viel gebracht. Das war zu erwarten, denn Arsenat ist Phosphat isomorph und wird ins Kristallgitter eingebaut. Der Arsengehalt liegt über 1 ppm. Allerdings wäre das Ergebnis noch im Rahmen der vom Arzneibuch gesetzten Toleranzgrenze. Diese beträgt 2 μg Arsen in 0,5 g Substanz (Dihydrat) und somit 4 ppm.
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Re: Analyse historischer Chemikalien und Präparate

Beitrag von aliquis »

Natriumdihydrogenphosphat gibt (laut Wiki) sein Kristallwasser erst ab 100 Grad ab - auf der Heizung dürfte das schwerlich erreicht worden sein.

Ein Hydrogenphosphat mit Ethanol auszufällen, scheint angesichts der guten Löslichkeiten die beste Methode für eine vernünftige Ausbeute zu sein.

Indikatorgestützte Titration von Phosphorsäure resp. ihrer Hydrogensalze ist ab der zweiten Protolysestufe aufgrund der Pufferwirkung der Mischung in der Tat keine besonders zuverlässige Bestimmungsmethode mehr.

Wie kamst Du ausgerechnet auf Arsen als mögliche Verunreinigung?
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