Die Knallgaszelle - ein Schulversuch

[aliquis]

@Ralf:
Nein, das ist hier grundsätzlich kein Problem. Um die gleiche Molarität vorzulegen, sollte die Massekonzentration dann aber nur ca. 3,6 % betragen - entscheidend für den qualitativen Gesamterfolg des Experiments ist diese Abweichung jedoch nicht.
Die Alkalilauge verbraucht sich nicht, im Gegenteil: durch die Spaltung von Wasser konzentriert sie sich auf, es müsste also irgendwann wieder etwas verdünnt werden.
Zu berücksichtigen ist jedoch, dass sich das Anodenmaterial auflöst und so die Lauge verunreinigt, was wiederum doch einen regelmäßigen Austausch des Elektrolyts (oder aber beständigeres Elektrodenmaterial) erfordert.

Btw: Kaliumhydroxid ist eine wichtige Grundchemikalie im Labor, die zudem einfach und günstig zu beschaffen ist. Sie neben Natriumhydroxid vorrätig zu haben, kann also nicht schaden.

[Ralf]

Wie verunreinigt das CuO die Lauge? Es setzt sich doch bestimmt mit der Zeit am Boden ab.
Wäre Silber ein beständiges Anodenmaterial?

[aliquis]

Du denkst mit, das mag ich.

CuO entsteht erst, wenn Du den Stromfluss so weit hochdrehst, dass die Suppe fast kocht.
Vorher bildet sich ein bunter Strauß verschiedener basischer Kupfersalze und Kupferhydroxide als gallertartige Masse und/oder feinste Partikel, die schwer dekantier- oder filtrierbar sind.
(Edit: Zu dieser - falschen - Einschätzung kam ich aufgrund eines alten, von mir damals fehlerhaft angelegten Versuchsprotokolls, wohingegen ich lemmis Ausgangsartikel nur angelesen und seine Fotos überscrollt hatte... Korrektur s. u. )

Nein, auch Silber ist anodisch oxidierbar.
Ein Anodenmaterial, das in alkalischer Umgebung vollständig inert und unempfindlich ist, will mir irgendwie gerade nicht einfallen. MMO evtl.? In saurer Lösung wäre es Platin bzw. Platin-beschichtetes Nickel. Die Knallgaszelle sollte sich für diesen Zweck auch mit verdünnter Schwefelsäure als Elektrolyt betreiben lassen.

[Ralf]

Hast du es ausprobiert oder woher weißt du, dass sich Kupferhydroxid bildet? Auf den Fotos sehe ich nur einen schwarzen Niederschlag (CuO) und keinen grünen, der auf Kupferhydroxid hindeuten würde. In der Beschreibung steht auch nicht, dass sich die Flüssigkeit stark erwärmt hätte.

[aliquis]

Gezielt auf die Bildung von CuO geprüft habe ich damals (Mitte/Ende 80er Jahre) nicht, die Beobachtung war eher ein Nebenbefund des (nur halbwegs gelungenen) Elektrolyseversuchs. Damals hatte ich noch kein Labornetzgerät, sondern habe nur mit einer Blockbatterie (9 V, 0,25 A) gearbeitet. Des Weiteren war die Wassermenge bei mir grösser (um die Gase pneumatisch auffangen zu können) und Natronlauge habe ich nur so viel zugegeben, bis eine vernünftige Leitfähigkeit gegeben war - die Mischung war also viel verdünnter.
Ich habe nur mit einem dünnen Kupferdraht gearbeitet, den ich auch nicht zu einer Spirale aufgewickelt hatte.
Am Ende hatte ich kaum Sauerstoff über der Anode auffangen können und eine schwammige türkisfarbene Masse dort vorgefunden, wo vorher mal der Draht war.
Das Probierglas über der Kathode hatte sich aber hingegen durchaus (wenn auch sehr langsam) mit Wasserstoff gefüllt.
Noch schlechter fiel das Ergebnis unter Verwendung von Kohleelektroden aus, weil die ebenfalls unter Wasser befindliche Krokodilklemme aus Stahl anodisch oxidiert wurde. Später habe ich das dann mal optimiert, indem ich eine Kunststoffdose verwendet habe, in deren Boden ich zwei Löcher gebohrt habe, durch die ich die Kohleelektroden einführen konnte (abgedichtet mit Knetgummi... ). Aber zumindest waren das noch vernünftige Kohleelektroden, die einiges aushielten. Die heutigen Presslinge aus Graphit kann man ja oft schon nach einer Anwendung wegwerfen... Von dem Schmodder im Elektrolyt ganz zu schweigen...

lemmi hat mit einer kleineren Flüssigkeitsmenge/geringerem Elektrodenabstand, höherer Laugenkonzentration und Stromstärke gearbeitet.
Ich könnte mir vorstellen, dass das Auswirkungen auf das gebildete Oxidationsprodukt hat (Stichwort: Überspannung an der Elektrode).
Vll. probiere ich es nochmal gezielt im Hinblick darauf bei verschieden Stromstärken und Konzentrationen aus. Ist ja schon fast 40 Jahre her und meine Aufzeichnungen von damals sind zugegebenermaßen eher spärlich. Und ein Labornetzgerät besitze ich nun ja auch erst seit einigen Jahren (damals - lange vor Onlineshoping und Elektronik mit Innenleben aus Fernost - waren die noch unbezahlbar für einen Schüler...).

Edit:
Manchmal lassen einem unklare Befunde keine Ruhe, bis man ihnen auf den Grund gegangen ist.
So sieht das Ergebnis aus, wenn man ca. 0,1 M NaOH mit Kupferanode bei 0,2 A/9 V für einige Minuten elektrolytisiert hat:

Es bildet sich eine schwache rotbräunliche Trübung (Cu₂O?), die Anode bekommt einen dunklen Belag. Die Sauerstoffentwicklung ist eher spärlich.
Von türkisem Kupferhydroxid diesmal aber keine Spur..

Danach wollte ich die Stromstärke erhöhen, was aber nicht recht klappte (Widerstand der verdünnten Natronlauge zu hoch?).
Erst bei einer Konzentration von ca. 0,5 M NaOH erreichte ich dann 1,5 A bei ca. 12 V. In den ersten Sekunden war eine schmutzige Olivgrünfärbung des Elektrolyts erkennbar (Kupferhydroxid oder einfach nur optischer Effekt durch feinst disperses CuO?), danach entstand deutlich nur noch Kupferoxid, denn der Elektrolyt trübte sich schwarz:

Die Temperatur des Ansatzes stieg in den paar Minuten kaum merklich, ob sie örtlich an der Anode höher war, wurde nicht gemessen. Es macht aber nicht den Eindruck, dass das CuO hier durch thermische Dehydrierung entstanden wäre.
Das offensichtlich rein anodisch gebildete Kupferoxid ist übrigens so fein, dass es sich mit einfacher Filtration nicht vollständig aus der Elekrolytlösung entfernen lässt. Das müsste für die angefragte Wiederverwendbarkeit der Lauge berücksichtigt werden.

Woher die damalige Beobachtung der türkisfarbenen Masse kam, kann ich aus der zeitlichen Distanz nur noch mutmaßen: ich habe die elektrolytische Korrosion einer Krokodilklemme, mit der die Kupferanode kontaktiert war, in Verdacht...

Es gibt aber noch eine weitere interessante Beobachtung aus der aktuellen Überprüfung:

Nach Erhöhung der Stromstärke glänzte die Anode (rechts im Bild), während die zuvor noch glänzende Kathode (links im Bild) dunkel geworden ist (nein, ich habe die Anschlüsse nicht gewechselt).
Die glänzende Anode kann ich mir so erklären, dass das CuO aufgrund der kräftigen Sauerstoffbildung laufend abgetragen wird. Aber was passiert an der Kathode, dass die so dunkel aussieht? Müsste sie durch die reduzierenden Bedingungen an der Kathode nicht auch glänzend sein?
Einen ähnlich schwärzenden Effekt an der Kathode konnte ich übrigens auch schon bei Verwendung von Kupfer als Kathode beim anodischen Eloxieren von Aluminium in verdünnter Schwefelsäure beobachten. Da ich gleichzeitig einen zunehmend hemmenden Effekt auf die Bildung der Eloxalschicht bei Wiederverwendung von Kupferkathode und Elektrolytlösung festgestellt habe, habe ich schließlich von Kupferblech auf Kohleplatten als Anodenmaterial (in frischem Elektrolyt) umgestellt - und dadurch seitdem die Problematik deutlich reduziert.

[lemmi]

Spricht was gegen Natronlauge?
Wird die Lauge dabei verbraucht oder kann man sie immer wieder verwenden?

Gegen Natronlauge spricht eigentlich nichts. Vermutlich ist es aus reiner Tradition Kalilauge. Wenn du sie vom später abgesetzten Kupferoxid abgießt, kannst du sie prinzipiell auch aufheben und wieder verwenden.

[aliquis]

Auch über Nacht hat sich aus dem immer noch grau-trüben Filtrat nichts abgesetzt. Die Partikel sind z.T. also wirklich ultrafein.
Wenn einen das nicht stört, kann man die kontaminierte Lauge natürlich trotzdem so weiterwenden. Die Trübung behindert ja die weitere Elektrolyse nicht.

Hat jemand eine Erklärung für die Bildung von Kupfer(I)-oxid bei geringer Stromstärke? Komproportionierung zwischen Cu und Cu²⁺?
Oder für den dunklen aber abwischbaren Belag auf der Kupferkathode? Spuren elektrolytisch zementierter Fremdmetalle aus der Kupfer- bzw. Aluminiumanode in technischer Reinheit?

[aliquis]

Die Frage, ob und unter welchen Bedingungen Kupferhydroxid bei der Elektrolyse mit einer Kupferanode entstehen kann, hat mich immer noch nicht losgelassen. Denn dass mich meine Erinnerungen nicht grundsätzlich täuschen, da war ich mir ziemlich sicher. Und eine oxidierte Krokodilklemme als mögliche Ursache für den türkisen Niederschlag deckte sich nicht wirklich mit dem Setup. Also habe ich mir nochmals meine damaligen Aufzeichnungen zur Brust genommen. Ich hatte seinerzeit das Verhalten von Schwefelsäure, Natronlauge und Natriumsulfatlösung als Elektrolyte zum Vergleich tabellarisch festgehalten. Aber offensichtlich war ich damals nicht besonders akribisch damit umgegangen (man möge es mir nachsehen: ich war gerade 13 Lenze jung, zum ersten Mal verliebt und mit den Gedanken anscheinend oft woanders... ): in der Spalte mit Natriumsulfat fanden sich keine Beobachtungen, nur Reaktionsgleichungen für die Vorgänge an Kathode und Anode. Dafür lag in der Spalte für Natronlauge keine Formel vor, kein Hinweis auf CuO, nur die besagten Beobachtungen, dass sich eine türkisfarbe Masse sowie viel Wasserstoff, aber kaum Sauerstoff gebildet hat. Meine Vermutung: die Erwähnung des farbigen Niederschlages gehört eigentlich in die Natriumsulfat-Spalte.
Also habe ich vorhin flugs eine Natriumsulfatlösung angesetzt, nochmals ein vergleichbares Setup wie gestern aufgebaut, aber gleich mit 1,5 A gestartet.
Was soll ich sagen: mein Verdacht ist mehr als bestätigt - was der Strom binnen weniger als zwei Minuten mit der Anode anrichtet, ist ein wahres elektrochemisches Gemetzel: massive hellblaue und grüne Niederschlagsbildung (da ist es nun also doch noch - mein Kupferhydroxid!), im weiteren Verlauf dann - mit zunehmendem pH-Wert - auch wieder vermehrt schwarzes CuO und rotes bzw. gelbes Cu₂O.
An der Anode wird Cu zu Cu²⁺ oxidiert. Da sich dort aber auch Protonen bilden und Sulfat-Ionen zugegen sind, bleibt Cu²⁺ anfänglich in Lösung (in den ersten Sekunden ist der Elektrolyt zwar schon bläulich, aber noch klar). Parallel bilden sich an der Kathode Hydroxid-Ionen, die im Kontaktbereich mit den Kupfer-Ionen - tata - unlösliches Hydroxid in der typischen Farbe bildet. Case solved/closed.

Edit: Statt Kupferhydroxid wäre auch basisches Kupfersulfat denkbar - das erklärt auch die zunehmende Alkalizität des Elektrolyts.

[Ralf]

Ich habe eine Alternative zum Kupfer und Platin gefunden. Wer errät es?
Bei 0,3 Ampere und 4 Volt hat die Anode aus diesem Material 12 Stunden durchgehalten, ohne dass es zu einem signifikanten Spannungs- oder Stromverlust kam. Der Elektrolyt, 5 % Natronlauge, war nach der Elektrolyse fast noch wasserklar, nur wenige Flöckchen waren zu erkennen. Bestimmt weniger als 0,1 Milligramm. Die Kathode war mit einem grauen Belag bedeckt, den man abwischen konnte. Die Anode war an exponierten Stellen schwarz und sonst braun, beides nicht abwischbar.

elektroden.jpg (52.54 KiB) 375 mal betrachtet

Teilstücke der ehemals etwa 10 cm langen und 1 mm dicken Elektroden. Der Durchmesser der Kathode hat sich nicht messbar verändert. Die Anode ist etwa 0,05 mm dicker geworden. Falls sich das bestätigt, wäre der Verlust an Sauerstoff durch Oxidation der Anode winzig. Ich schätze ihn auf 1 %. Dann könnte man dieses Elektrodenmaterial u.U. sogar für den Hoffmannschen Wasserzersetzer benutzen.

Als nächstes werde ich testen, wie viel Knallgas unter diesen Bedingungen entsteht. Das habe ich nämlich leider nicht aufgefangen. Und ich werde die Gewichtsveränderung der Elektroden ermitteln.

[aliquis]

Ich tippe mal auf Nickel. Bei Stromstärke auf Batterieniveau durchaus einigermaßen stabil. Der schwarze Überzug an der Anode dürfte dann Nickeloxid sein.
Nickel und seine Verbindungen gelten als allergen und karzinogen. Nicht auszuschließen ist, dass mit den bei der Elektrolyse freigesetzten Aerosolen auch entsprechende Partikel in die Atemluft geraten. Ich verzichte daher gänzlich auf die Verwendung als Elektrodenmaterial. Ich hatte Nickel mal als Feststoffanalyt für ein paar Sekunden bei niedriger Stromstärke auf der Testanode liegen. Das ist für mich aber bereits das höchste der Gefühle. Nickelverbindungen habe ich schon vor Jahren aus meiner Sammlung verbannt.

[Ralf]

Nickel ist es nicht.

[aliquis]

Hm, sonst würde mir nur Blei einfallen. Davon geht aber auch einiges in den Elektrolyt über - man sieht es nur nicht. Andererseits wäre der Draht dann nicht so glänzend.

Aluminium glänzt und macht - bis es vollständig eloxiert ist - die Elektrolyse auch mit. In Natronlauge würde es sich jedoch auflösen.

Ah warte, natürlich... Silberdraht. Das könnte gehen und würde auch farblich (Silberoxid) einigermassen passen.
Zumindest in alkalischer Lösung und bei nicht zu hohen Stromstärken. In saurer Lösung würde er sich auch auflösen (kann also das Pt im Hoffmannschen Apparat nicht ersetzen). Nicht inert, aber immerhin in Laugen schon mal besser geeignet als Kupfer oder Graphit.

Wenn es auch das nicht ist, bin ich ratlos - und gespannt...

[Ralf]

Es ist Edelstahl.

Für die Knallgaszelle ist Edelstahl bestimmt eine bessere Alternative zu Kupfer. Das müsste ich noch bei höheren Stromstärken ausprobieren. Für den Hofmannschen Wasserzersetzungsapparat ist es bestimmt eine günstige Alterntative zum Platin, natürlich mit Natronlauge statt Schwefelsäure. Beides muss nicht lange betrieben werden, sodass die allmähliche Korrosion des Stahls kein Problem ist.

Jedoch bin ich vom Gedanken, auf diese Weise Wasserstoffballons zu füllen, wieder abgerückt. Geht zu langsam bei 2 Ampere. Dann lieber chemisch den Wasserstoff herstellen. Leider läuft die Reaktion Al + NaOH so leicht aus dem Ruder und produziert viel Wasserdampf. Da müsste man sich noch etwas Praktikables überlegen.

[aliquis]

Edelstahl ist nicht beständig gegenüber anodischer Oxidation, auch nicht in alkalischem Elektrolyt. Sobald Du es länger betreibst oder die Stromstärke erhöhst, löst sich die Elektrode auf und es schwimmen bestenfalls braune Schwämmchen von Eisenoxidhydraten im Elektrolyt herum und Sauerstoff kann kaum noch aufgefangen werden (keine blosse Theorie/These - leider Erfahrungswert!).
Ist Dein Stahl mit Chrom oder Nickel legiert, bekommst Du es ausserdem noch mit krebserregenden Chromaten und Nickeloxiden zu tun.
Von daher: gut, dass wir es im Hoffmann-Apparat nicht mit Edelstahl zu tun haben...

Wenn Du Wasserstoff durch Auflösung von Metall erzeugen willst (elektrochemisch ist am Ende alles - auch wenn es keine externe Stromquelle gibt... ) und eine kontinuierliche Gasentwicklung wünschst, eignen sich Zinkgranalien in 15 %iger Salzsäure gut. Das wird auch weniger heiss, ergo weniger Dampf, zusätzlich könntest Du das Gas zum Trocknen durch eine Gaswaschflasche mit wasserfreiem Calciumchlorid schicken (gibt's billig zum Zweck der Luftentfeuchtung im Baumarkt).
Zum Problem könnte es hier werden, genug Druck auf die Leitung zu bekommen, um einen Ballon damit aufzublasen.
Auch die Frage eines geeigneten und dichten Übergangs, von dem der Ballon nicht runterrutscht, stellt sich.
Zudem muss die entstehende Zinksalzlösung am Ende umweltgerecht als Problemstoff entsorgt oder aber selbst recycelt werden. Aluminium- oder Eisensalze wären da weniger schädlich.

Wenn man mit Wasserstoff öfter nette Experimente machen möchte, kann es sich auch lohnen, sich eine kleine Druckgasflasche (2 oder 5 Liter) voll davon zuzulegen. Mehr würde ich zuhause aber eher nicht lagern.

[lemmi]

Ich habe es als Schüler geschafft, (kleine) Ballons mit Wasserstoff aus dem Kipp'schen Apparat zu füllen. Mit einem Handgebläse an der oberen Öffnung habe ich einen erhöhten Druck erzeugt. Nachdem der erste Widerstand des Ballons überwunden war ging der Rest dann von selbst, indem ich den Kipp ober mit einem Stopfen verschlossen habe.