Geruchsassoziationen und weitere Beobachtungen bei selbsthergestellten Estern

[aliquis]

Ich habe neulich etwas n-Amylacetat nach Fischer hergestellt, was mit p-TSS als Katalysator auch ganz gut und in zufriedenstellender Ausbeute klappt (wenn man bereit ist, einige Prozent azeotrope Verunreinigung durch Rest-Pentanol hinzunehmen - trotz trotz stundenlangen Refluxierens im Essigsäure-Überschuss).

Geruchlich ist er angenehmer als Butylacetat (weniger LöMi-, mehr Fruchtnote, wenngleich fast noch penetranter).
Mit Phantasie kann man dabei durchaus überreife Bananen und Birnen assoziieren. Aber eigentlich kam mir zuerst ein anderes, jetzt schon seit mehr als 40 Jahren verschollenes Aroma in den Sinn: Blendi Kinderzahnpasta!
Kennt die noch jemand und kann diesen olfaktorischen Eindruck bestätigen?
Immerhin ist Amylacetat als Aromastoff in Lebensmitteln zugelassen. Womöglich war es damals in geringen Mengen auch jener Zahnpasta zugesetzt gewesen.
Gibt es nach all den Jahrzehnten wohl irgendeine Möglichkeit, das zu verifizieren? SDBs gab's ja damals noch nicht...

Apropos Geruch: ich habe lange überlegt, woran der eigenartige Geruch von Amylalkohol erinnert...
Ich finde, kalter Fussschweiss in Filzpantoffeln trifft es am ehesten...
Muss wohl an der korrespondierenden Carbonsäure liegen, die sich im Kontakt mit Luftsauerstoff in Spuren bildet. Ist bei Butanol ja ähnlich...

[lemmi]

Wenn du noch Blendi Zahnpasta hast kannst du mit deiner Referenzsubstanz eine DC-Anslyse machen.

[aliquis]

Leider nicht. Nach 40 Jahren wäre die Tube vermutlich eh eingetrocknet und etwaiges PentAc längst verflüchtigt.
Die heutige Version von "BlenderMed" ( ) riecht ganz anders und hat daher vermutlich auch eine andere Rezeptur (aber wohl keine bessere - das Produkt versagt in Tests regelmäßig...).
DC kann ich leider eh nicht machen, weil ich das notwendige Material nicht besitze. Eine Packung DC-Platten kostet ja ein kleines Vermögen und wird für Privatkunden auch kaum angeboten...

[aliquis]

Der Reaktionsansatz der Ausgangsmischung zu diesem Ester wurde beim Refluxieren übrigens rot-bräunlich.
Das ausgeschüttelte Rohprodukt war dann (passend zum Geruch... ) tiefgelb, das Destillat farblos.
Nun nach einigen Tagen zeigt sich allerdings wieder ein schwacher Gelbstich der Flüssigkeit in der an sich gut verschlossenen Vorratsflasche (mit Teflon-Inlay im Deckel).
Neigt der Ester zur Polymerisation?
Oder habe ich es mit Spuren von Dipentylether als Nebenprodukt aus dem Herstellungsprozess zu tun, die jetzt fleißig vor sich hin peroxidieren?...

[aliquis]

Test mit schwefelsaurer Iodid-Stärke-Lösung: eher unauffällig, oder?

Edit: Wenige Minuten später...

Und nun?
Über Nacht über Mohrschem Salz stehen lassen, morgen abdekantieren und nochmals testen - oder gleich den Flammen übergeben? Immerhin habe ich nichts zur Hand, womit ich die Ether-Verunreinigung anschliessend stabilisieren könnte...

[mgritsch]

Großräumig absperren und kontrolliert großflächig alles sprengen. Ist das einzige was da noch hilft.

[aliquis]

Sehr witzig. Selbst bei erbrachtem Nachweis macht sich einer noch lustig...

Kein Grund zur Panik, es geht nur um eine kleine Menge Ester (jetzt noch gute 20 ml). Die lässt sich im Freien in feuerfester Umgebung gefahrlos offen abbrennen. Falls es dabei zu einer kleinen Verpuffung kommen sollte, ist das nicht weiter tragisch.
Ob man sowas aber über Jahre im Chemikalienschrank lagern sollte, da hätte ich jedoch so meine Zweifel. Der Ester ist jetzt gerade mal eine Woche alt gewesen...
In einer geschlossenen Glasapparatur destillieren ohne vorherige Peroxid-Entfernung würde ich den nun defintiv nicht mehr.

Und dass Peroxid in der OC an vielen Stellen um die Ecke lugt, insbesondere da, wo man es nicht vermutet, dürfte dieses Beispiel auch gezeigt haben.
Oder hätte hier jemand auf Anhieb an einen Ether als Nebenprodukt der Veresterung gedacht? Ich jedenfalls nicht.

Und bevor jemand einwendet: jaaa, aaaber saure Iodid-Lösung und Luftsauerstoff...
Hier mal die Blindprobe ohne PentAc zum Vergleich nach der gleichen Zahl an Warteminuten:

Und so nach der doppelten Wartezeit:

Ich denke, das spricht für sich...

Ungeachtet dessen hat die Test-Methode mit Iodid aber tatsächlich ihre Schwachstelle beim Luftsauerstoff. Deshalb werde ich für den bald anstehenden Test meines Benzaldehyd-Rests (und mein Aceton nehme ich nach Sebastians Behauptung auch gleich mal unter die Lupe) Titanylsulfat verwenden. Das Reagenz ist weniger luftempfindlich, aber noch sensitiver auf Peroxid (eine Verdünnungsreihe mit Wasserstoffperoxid werde dann auch gleich erstellen, wenn ich schon mal dabei bin).
Titanylsulfat hat natürlich auch einen Nachteil (den es aber mit Iodid-Stärke teilt): die Lösung ist nicht lagerfähig, man muss sie jeweils frisch herstellen. Das Reagenz wird zwar nicht von Luft oxidiert und schimmelt auch nicht, zerfällt in wässiger Lösung aber mit der Zeit (in einer verschlossenen dunklen Flasche ist sie max. vier Wochen lang haltbar).

[lemmi]

Du solltest nicht-angesäuerte Kaliumiodidlösung für die Tests auf Peroxide nehmen. Der Blindversuch sagt nicht viel, das ist kaum quantifizierbar.

Du hast irgendeine Verunreinigung in deinem Pentylacetat. Welche es ist, finde ich wenig inzeressant. Schlag mal im Butterworth (https://www.amazon.com/Purification-Lab ... 1856175677) nach, wie man es auf reinigt! Den müsste es online auch viel günstiger geben.

[aliquis]

Ich kenne das aus meinen Anleitungen nur in angesäuerter Lösung.
Wie soll die Gleichung (hier am Beispiel von Wasserstoffperoxid) ohne Protonen sonst aufgehen?
2 I^- + H₂O₂ + 2 H⁺ -> I₂ + 2 H₂O

Jepp, da sind definitiv Verunreinigungen in meinem Ester, und mindestens eine davon wirkt nachweislich oxidierend.
Welche neben organischen Peroxiden sind da noch denkbar?
Ich denke, Titanylsulfat gäbe auch hier mehr Aufschluss, denn das reagiert spezifisch nur auf Peroxid.
Die Tests wollte ich Mitte/Ende Mai machen.
Mein Bauchgefühl sagt mir aber, dass es nicht gut wäre, den verunreinigten Ester noch so lange stehen zu lassen...

Das Buch sieht interessant aus. Da halte ich mal nach einem günstigen Schnäppchen Ausschau (gebraucht oder als Download reicht ja).
Mit der Aufreinigung organischer Flüssigkeiten ist das bei mir allerdings so eine Sache. Schütteltrichter habe ich, Destillationsapparatur mit Thermometer auch.
Als Heizquellen habe ich Kochplatten und einen eher heizschwachen China-Rührer, jeweils kombinierbar mit Öl- oder Wasserbad.
Kolonne und Wasserabscheider sowie teure Heizrührer oder mehrere Heizpilze für die verschiedenen Kolbengrössen kommen zur Anschaffung nicht in Frage.
Mit CKW als Lömi arbeite ich prinzipiell nicht und mit Unmengen an Toluol als Schleppmittel möglichst auch nicht. Destillationen unter Vakuum führe ich nicht durch.
In denke, das schränkt die Möglichkeiten doch arg ein.
Im Grunde sind Ester eigentlich auch fast die einzigen organischen Flüssigkeiten, die ich selbst herstelle.
Ob sich da mehr materieller Aufwand überhaupt lohnen würde, wäre ja auch fraglich.

Trotzdem danke für die Tipps.

[lemmi]

Bitte, gerne!


EDIT: Ich helf' dir mal. Musste eh grad die Reinigung von Chloroform nachschlagen...

[aliquis]

Danke Dir.

Habe ich soweit alles durchgeführt - bis auf die fraktionierte Destillation (mangels Kolonne, Spinne, etc.). Ich habe nur einfach destilliert. PentAc und Pentanol gehen dabei als Azeotrop über.

[aliquis]

So, Ester verbrannt: keine Verpuffung, nur zum Ende hin ein leises Knistern, ein bisschen bräunlicher Rückstand (Polymerisat?) und viel Ruß...

Ich erinnere mich, dass das Rohprodukt tatsächlich eine leicht etherische Duftnote hatte - passt also auch zum Befund.

[Uranylacetat]

Bevor Du das n-Amylacetat einfach nur „abfackelst“; bastel doch eine Hefnerkerze.

Auch in mit Schokolade überzogenen Gel-Bananen wird n-Amylacetat als Aromastoff verwendet. Reines n-Amylacetat assoziiere ich mit Birnen, weswegen es früher auch Birnenäther genannt wurde.

[aliquis]

Netter Fund, aber
1. mir fehlen Anleitung, Material und handwerkliches Geschick für sowas.
2. was mache ich dann damit?
3. eh schon zu spät.
Ausserdem: die muss doch furchtbar rußen...

Lebensmittelrein sind meine selbsthergestellten Ester leider nicht. Das azeotrope Pentanol möchte ich dann doch lieber nicht zu mir nehmen.
Der Geruch der Ester erinnert eigentlich auch mehr an Lackverdünner als an Obst. Banane würde ich beim PentAc aber eher assoziieren als Birne. Bei i-PentAc soll das sogar noch intensiver sein.
Deutlich weniger LöMi-artig und riechen EtProp ("Eisbonbon") und EtLact (irgendetwas zwischen Vanille und Kokos, eher dezent und daher sehr angenehm). Leider sind die Lactate wasserlöslich und zugleich extrem hydrolyse-empfindlich - mit einfacher Amateurchemiker-Ausrüstung kommt man da über die Duftprobe an der Probierglasmündung leider kaum hinaus.

Mein ursprunglicher Plan war eine ester-basierte Duftsammlung. Aber aufgrund der schwer abzutrennenden und z.T. sogar instabilen oder (bei einem Methylester) giftigen Verunreinigungen und des aggressiven Verhaltens gegenüber Kunststoffverschlüssen (gibt es für Privatkunden überhaupt 10 oder 20 ml-Fläschchen mit Teflon-Inlay im Deckel?), habe ich das wieder verworfen. Jetzt muss ich mir nur noch überlegen, womit ich jemals die ganze Toluolsulfonsäure verbrauchen soll...

[aliquis]

Heute habe ich wieder einmal ein paar weitere Ester im Reagenzglasmaßstab für Geruchsproben hergestellt.
Dazu habe ich jeweils ca. 2-3 ml bzw. g Carbonsäure und Alkohol gemischt, eine Spatelspitze p-Toluolsulfonsäure bzw. wasserfreies Natriumhydrogensulfat (pH-Minus Granulat für den Pool, erhältlich in jedem Baumarkt) hinzugegeben, das Glas lose verkorkt und für mehrere Minuten ins heiße Ölbald (bei niederen Alkoholen und Carbonsäuren reicht auch ein Wasserbad) gehängt. Anschließend wird der Inhalt des Reagenzglases in ein mit warmen Leistungswasser gefülltes 500 ml-Becherglas ausgegossen und an dem "Aufguss" chemisch gerochen.
Der Überschuss an nicht vollständig umgesetzten höheren Edukten sorgt bei dieser Vorgehensweise leider für olfaktorische Überlagerungen.
Damit konnte ich im Rahmen meines Vorhabens hier aber leben.

- n-Butylbenzoat: angenehm würzig-fruchtig, erinnert von Ferne an "Almdudler"-Limonade
- n-Pentylbenzoat: eher unangenehm scharf, pfeffrig bis "medizinisch", leichte Note nach Schuhcreme
- n-Butyllactat: dezent mit weiter abnehmender Tendenz (der Ester hydrolysiert in Wasser offenbar recht schnell), relativ schwer definierbar: irgendwo zwischen Kürbis, Olive, Avocado, Kautschuk und Leder, kein Vergleich zum sehr angenehm nach Kokos und Vanille duftenden Ethyllactat
- n-Pentyllactat: leicht blumig bis fruchtig, Eisbonbon-ähnlich (allerdings nicht so deutlich und "lecker" wie bei Ethylpropionat)

Schildert hier gern auch Eure Eindrücke, wenn Ihr bei Gelegenheit mal diese oder andere Ester auf ihren Geruch testet!

Methylester nehme ich persönlich wegen des giften Rest-Methanols in der Probe von derartigen Geruchstests aus (Ausnahme von der Ausnahme: Methylsalicylat - denn das riecht man selbst draußen noch drei Meilen gegen den Wind, lange bevor man überhaupt nennenswerte Mengen Methanol eingeatmet haben kann...).
Auch sonst empfiehlt sich die Durchführung in einem gut belüfteten Raum - die oft lösungsmittelartigen Dämpfe steigen einem schnell zu Kopf und können bei empfindlichen Personen entsprechende Beschwerden auslösen. Alkohol- und Ester-Dämpfe können außerdem feuergefährlich sein.