Lösungsmittel unrein?

[aliquis]

Viele Explosivstoffe und pyrotechnische Mischungen verhalten sich beim flammenkontaktfreien Erhitzen von unten her völlig anders als beim direkten Anzünden. Letzteres führt häufig zu einem wesentlich zahmeren Reaktionsverlauf.
Und bevor jetzt Unkenrufe kommen: nein, das weiss ich natürlich nicht aus eigenen Experimenten. Ich kenne einen Sprengstoff-/Pyrotechniker mit Befähigung nach Par. 20 SprengG. Es war mir ein lehrreiches Vergnügen, einigen Tests (als Beobachter in sicherem Abstand) live beiwohnen und dazu auch einiges erklärt bekommen zu können. Leider ist der persönliche Kontakt inzwischen nach seinem beruflich bedingten Wegzug ins Ausland abgebrochen.

Gefahren sind immer ein "wäre, könnte, hätte". Heißt: selbst wenn man nicht aufpasst, geht's vermutlich neunmal gut - aber eben auch einmal schief. Ist das ein Grund, trotzdem gleich jede Vorsicht über Bord zu werfen?

[SebastianV]

Sicher dass Brom…? Thymolblau schlägt 8,0-9,6 um, das wäre sehr passend. Hager welches Jahr?

Hager 1969 steht drin.

[aliquis]

Nitroglycerin brennt beim Anzünden auch nur ab.

Die Theorie vom Laborvorratsrest aus der Wendezeit wäre plausibel.

Cyclohexanon ist frei erwerblich und noch nicht einmal besonders teuer.
Ich habe lieber, was ich auch brauche (von ein paar hübschen Substanzkleinmengen in meiner Präparatesammlung mal abgesehen).
Aber auf keinen Fall so ein altes gekipptes Zeug...
Einzig ein paar Gramm inertes Chromsulfat hätte ich hier noch unnütz rumliegen. Kannst Du die auch gebrauchen?

[SebastianV]

Nein.

[mgritsch]

Ja, Brom...
Hager 1969 steht drin.

auch in der Ausgabe von 1991 steht es so drin... interessant, ist gegen jedes Lehrbuch der Analytik die ganz klar sagen "schwache Säure mit starker Base = Indikator der im schwach basischen umschlägt" (der Klassiker wäre da Phenolphthalein).

@lemmi, hast du dazu eine alternative Quelle einer anderen Pharmacopoeia?

Ja, die Adipinsäure würde ich auch so aufreinigen und behalten. Das Cyclohexanon wird den Schlonz bei der Aufreinigung per Destillation zurücklassen?

Schlonz sind idR höhermolekulare, mehr oder weniger undefinierte Bestandteile und kommen bei der Destillation nicht mit. Alleine aus der Farbigkeit kann man schon schließen dass es größere/mehrfach ungesättigte Moleküle sein müssen, denn so kleine sind farblos (wenn nicht spezielle Gruppen dran hängen die aber auch wieder den Schmelz-/Siedepunkt nach oben schieben). Du erhältst also bei sauberem Arbeiten reines Cyclohexanon und kannst den Destillationsrückstand weiter auf Adipinsäure aufarbeiten.

Wenn du deine Kristalle nach dem Abfiltrieren aus der Flasche (oder den Destillationsrückstand) gut trocknen lässt, geht schon mal einiges Cyclohexanon weg. Ein weiterer Teil mag zusammen mit dem Wasser verdampfen wenn du die Adipinsäure für die UK kochend löst. Eine gewisse Löslichkeit hat Cyclohexanon auch in Wasser, das bleibt dann tendenziell gelöst während die Adipinsäure rein(er) auskristallisiert. Das ist das Prinzip einer Umkristallisation dass Nebenbestandteile/Verunreinigungen schon allein aufgrund ihrer geringeren Menge nicht mehr mit ausfallen sondern in der Mutterlauge verbleiben. Und deswegen ist das Eindampfen so verpönt/sinnlos weil wieder aller Dreck mit ins Produkt geht.

Optimal ist Wasser für den Zweck eher nicht da die Verunreinigungen vermutlich wenig polar und somit wenig wasserlöslich sind, also dann vielleicht doch wieder mit raus kommen. Den Löslichkeitsangaben nach (Freely soluble in methanol, soluble in acetone, practically insoluble in light petroleum.) könnte man auch eine Umkristallisation aus Aceton probieren, evtl bringt auch digerieren (auskochen) mit Petrolether und anschließendes Umkristallisieren etwas. Muss man probieren

Die Löslichkeitsangaben lassen auch vermuten, dass die Löslichkeit von Adipinsäure in Cyclohexanon recht gut sein dürfte, da könnte also einiges drin sein wenn es schon ausfällt.

[aliquis]

Ja, schick mir gerne zu.

Echt? Nun gut, kann ich machen. Du brauchst mir nur Deine Adresse per PN zu senden. Ich schicke es dann als Brief ohne Absender. Ich übernehme sogar Porto und Verpackung. So bleibe ich dabei anonym. Einzige Bedingung: verrate mir, wofür Du es verwenden willst.

[SebastianV]

Weitere Versuche folgen..

[mgritsch]

Der Rückstand ist eine Mischung aus Feststoff (sicher überwiegend Adipinsäure) und öliger Flüssigkeit. Die Flüssigkeit ist entweder die hellgelbe Verunreinigung oder eine weitere, demnach dritte Verunreinigung.

na bitte, damit hast du mal eine Abschätzung der oberen Grenze wie viel Verunreinigung noch drin ist (ca 10%).

So hochsiedende Flüssigkeiten verdunsten recht schlecht, vor allem in Mischung mit einer anderen polaren Substanz. Da kann schon noch einiges Cyclohexanon "anhaften". Eine Umkristallisation oder Umfällung (mit Lauge kalt lösen, dann mit Säure ausfällen) bringt da vermutlich einiges. Wenn es nur um die Reinigung geht könnte man auch die Lösung in Lauge vor dem Fällen mit einem Lösemittel wie Petrolether oder Ethylacetat ausschütteln um Verunreinigungen zu extrahieren.

Sonst wäre analytisch jetzt eine DC der logische nächste Schritt um zu sehen was sich da drin in etwa noch abspielt (bunter Zoo an Schlonz oder noch andere, definierte Stoffe?) hast du einschlägiges Equipment, insbesondere Platten?

[SebastianV]

Leider nein.

[Glaskocher]

Ich werfe mal ein weiteres "Fahndungsobjekt" in die Diskussion: 2-Cyclohexylidencyclohexanon.
Diese Substanz entsteht bei der Kondensation zweier Moleküle Cyclohexanon. Dabei wird an Stelle des Keto-Sauerstoffes und der beiden Protonen neben der anderen Ketogruppe eine Doppelbindung gebildet und Wasser wird frei. Wie der Reaktionsverlauf exakt geht weiß ich im Moment nicht, ich vermute aber eine Art Aldolkondensation. Der Wassergehalt dieser Lösung könnte hier intertessante Information bereithalten.

2-Cyclohexylidencyclohexanon (CAS = 1011-12-7)
M = 178.27
Schmelzpunkt = 57 °C
Siedepunkt = 270-275 °C

Das Cyclohexanon mit einem Siedepunkt von 156 °C sollte leicht davon trennbar sein per Destillation. Bei dieser Aufgabe würde ich im Vakuum arbeiten und ca. 50-70°C Kopftemperatur anstreben. Vermutlich funktioniert auch die Wasserdampfdestillation, da Cyclohexanon mit Wasser eine deutliche Mischungslücke hat. Bei Aceotropic Data findet man keinen Eintrag, Cyclohexanol destilliert 20:80% mit Wasser über. Beim Keton vermute ich eine ähnliche Zusammensetzung des Kondensates.

Man kann diese Verbindung recht einfach per Transhydrierung (Edelmetallkatalysator) zum o-Phenylphenol aromatisieren. Das OPP wird zur Behandlung von Zitrusfrüchten verwendet.

[lemmi]

Da die Breite des Schmelzintervalls das erste Zeichen von Verunreinigungen ist, sagt ein Klarschmelzpunkt jedenfalls schon alles über die Identität, und das ist dem Arzneibuch idR das wichtigste. Je größer das Intervall, desto unreiner, solange bis auch der Klarschmelzpunkt nach unten zu rutschen beginnt. Die Intervall-Breite sagt also etwas über Reinheit aus.

Ich vermute, dass das von Substanz zu Substanz verschieden ist. Nach deinem Diagramm müssten ganz reine Substanzen einen scharfen Schmelzpunkt und gar kein Intervall besitzen. Das ist aber offenbar nicht so
Weiter ist es in dem Diagramm so, dass der Klarschmelzpunkt sich im Bereich 80-100% B nur wenig ändert (Skala...?). Es gibt aber Stoffe bei denen er direkt als Reinheitskriterium verwendet wird, somit muss die Situation dort anders sein, d.h. die Kurven müssen steiler verlaufen. Das hängt vermutlich auch von der Differenz der Schmelzpunkte der vorhandenen Substanzen ab.
Ich habe z. B bei der Umkristallisation meines N-Methylconiins den Anstieg des Klarschmelzpunktes sehr gut beobachten können.

Wir sollten vielleicht mal einen Thread "Schmelzpunktbestimmung " eröffnen.

@lemmi, hast du dazu eine alternative Quelle einer anderen Pharmacopoeia?

Leider nicht! Hab schon nachgesehen. Das ist eine pharmazeutisch offenbar sehr unübliche Substanz. In meinem Hager (1949) steht sie nicht drin. Wozu Adipinsäure ins AB-DDR aufgenommen wurde ist mir nicht klar.

[mgritsch]

Ich vermute, dass das von Substanz zu Substanz verschieden ist. Nach deinem Diagramm müssten ganz reine Substanzen einen scharfen Schmelzpunkt und gar kein Intervall besitzen. Das ist aber offenbar nicht so

Natürlich ist das bei jeder Substanz (bzw deren Gemischen) verschieden, genauso wie alle Mischungen von Flüssigkeiten verschiedene Siedediagramme haben. Das Äquivalent zum Azeotrop wäre hier zB das Eutektikum. Alles gibt es. Aber genau so wie jede reine Substanz einen definierten scharfen Siedepunkt hat, hat auch jede Reinsubstanz einen scharfen Schmelzpunkt, das ist schon so.

Wenn man das praktisch nicht beobachtet, kann es verschiedene Erklärungen geben: wenn wir mal unsauberes Arbeiten ausschließen, dann ist die Konklusion immer dass die Substanz nicht rein ist. Kann es Isomere (cis/trans? Isomerisierung passiert beim Erhitzen?) oder Konformere (Sessel/Wanne) geben? Kann es zu einer gewissen Zersetzung kommen? Empfindlich auf geringe Mengen Feuchtigkeit? Je nach System können schon Spuren genügen um den Bereich zu vergrößern, andere sind wiederum unempfindlich. Systeme mit hoher Empfindlichkeit und Linearität nutzt man zB für Molmassen-Bestimmung (zB Campher - https://de.m.wikipedia.org/wiki/Kryoskopie)

Weiter ist es in dem Diagramm so, dass der Klarschmelzpunkt sich im Bereich 80-100% B nur wenig ändert (Skala...?).

Die Seite soll nur die Prinzipien der Systeme erklären, da ging es nicht um eine konkrete Substanz.

Wir sollten vielleicht mal einen Thread "Schmelzpunktbestimmung " eröffnen.

Gerne, womit nur anfangen?

[Glaskocher]

[OT]

Gerne, womit nur anfangen?

Eis...? Das ist ein Fixpunkt der Celsius- und damit auch der Kelvinskala.
[/OT]

Den Abdampfrückstand würde ich versuchen, mit Alkan zu extrahieren. Dabei müßten unverdampftes Cyclohexanon und das Cyclohexylidencyclohexanon in Lösung gehen, während die Adipinsäure sauber(er) zurück bleibt. Ab hier fehlt mir eine Idee, außer der Wasserdampfdestillation, um den öligen Rückstand weiter aufzureinigen. Man müßte die Ketone derivatisieren können, um sie durch Kristallisation trennen zu können. Dann gilt es wieder die Schmelzpunkt-Bibliotheken zu durchsuchen... Eine Bekannte und einen begründeten Verdacht haben wir bereits.

[SebastianV]

Hat sich erledigt

[aliquis]

Mal wieder Kraut und Rüben...

Bei Aceton entstehen ja nur kleine Mengen Peroxid, beim Cyclohexanon sind es schon 10 Prozent nach einigen Jahren.

Aceton ist kein Peroxid-Bildner - zumindest nicht mit Luftsauerstoff. Und wenn ich bei sowas Entwarnung gebe, dann will das schon was heißen...

Und hattest Du nicht neulich erst bei Cyclohexanon nachgewiesen, dass selbst nach 40 Jahren nur Adipinsäure entstanden war? Und jetzt plötzlich doch 10 % Peroxid in nur wenigen Jahren?... Woher hast Du diese Info?

Wenn anzunehmen ist, dass sich irgendwo organische Peroxide gebildet haben, dann testet man zuerst darauf, bevor man auch nur auf die Idee kommt, die Substanz zu erhitzen/zu destillieren. Destillation wäre da die schlechteste Methode zur Entfernung von Peroxiden, aber die beste zur schlagartigen Entfernung von sonst so ziemlich allem: Glasapparatur, Fingern, Augenlicht...

Oder sollte ich den Deckel mit Wachs übergießen wie es früher bei Kaliumnitrit getan wurde?

Kaliumnitrit zerfliesst an der Luft, aber bildet keine Peroxide. Was hat das eine mit dem anderen zu tun?