Experimente mit Benzaldehyd

[aliquis]

Genau das ist mein Plan. Auch wenn es sich bei den Ergebnissen dann wohl eher um Riechproben im Halbmikromassstab handeln wird als um echte Synthesen.
Schließlich möchte ich es dann auch noch mit dem Formiat und Propionat ausprobieren.
Wegen der Ester-Pläne habe ich mir auch gleichzeitig TSS zugelegt.
Ich werde die Cannizzaro-Umsetzung allerdings in zwei getrennte Ansätze aufteilen, um den MTBE, den ich zum Ausschütteln verwende, nach Abdestillieren mindestens noch einmal wiederverwenden zu können.
Leider ist Benzylalkohol auch Peroxidbildner, so dass es anschliessend auch hier auf einen Komplettverbrauch hinauslaufen wird.

[aliquis]

Die Cannizzaro-Reaktion gerät gerade zum Fiasko.
Die abreagierte, erstarrte Mischung (24 Std. nach Ansatz) ergibt beim Lösen in Wasser wieder nur eine milchige Suspension. Auf Zugabe von MTBE zur Extraktion von Benzylalkohol flockt ein weisser Feststoff aus, der hauptsächlich in der organischen Phase schwimmt. Phasentrennung kann man so wohl vergessen.
Irgendeine Idee, was hier schief gegangen ist und wie man den Ansatz noch retten kann?

Edit: Ich bin nach dieser Anleitung vorgegangen und habe dementsprechend mit wässiger statt - wie sonst oft beschrieben - mit alkoholischer KOH-Lösung gearbeitet:
www.youtube.com/watch?v=sJfkQqqsMp0&t=8 ... enphcm8%3D

[Glaskocher]

Cannizzarro... Das ist doch ein von Heerschaaren von Auszubildenden durchgekochtes Präparat mit Gelinggarantie. Ich erinnere mich, daß wir die Benzylalkoholphase nach wenigen Stunden von der Wasserphase getrennt hatten und dann nicht übermäßig aufwändig nachextrahiert wurde. Die Wasserphase wurde dann angesäuert, kurz stehen gelassen und filtriert. Das Rohprodukt (Benzoesäure) wurde anschließend aus Ethanol umkristallisiert. Die Benzylalkoholphase wurde dazwischen (Benzoesäure sollte an der Luft trocknen) destilliert. OK, das ist jetzt auch schon 35 Jahre her... Aber mir sind da keine besonderen Probleme in Erinnerung.

Kann es sein, daß Du zu kalt arbeitest oder daß die Wasserphase zu konzentriert ist? Stimmt der NaOH-Überschuß?

[aliquis]

Alles wie im Video beschrieben:
- Die Reaktion muss mit der eigenen Hitzeentwicklung auskommen. Habe auch andere Anleitungen gefunden, in denen das so beschrieben wird - ebenso wie einige, die Kochen im Rückfluss empfehlen.
- Es wird mit konz. KOH gearbeitet, im fast vierfachen molaren Überschuss - möglicherweise zu konzentriert.
- Benzoesäure kann man auch aus siedendem Wasser rekristallisieren.

[aliquis]

Also, ich habe ich die misslungene Mischung nun erstmal mit etwas Ethanol geschüttelt: alles löste sich glatt zu einer gelblichen Flüssigkeit auf.
Dann mit verd. Schwefelsäure neutralisiert bzw. angesäuert: langsame Phasentrennung - unten wässrig mit viel fester Benzoesäure, oben organisch mit vermutlich etwas von allem (Ethanol, MTBE, Benzyldehyd, Benzylalkohol und gelöster Benzoesäure).
Natürlich könnte man mit der organischen Phase nach Abpipettieren jetzt auch so weiterverfahren wie im Video beschrieben:
- Ausschütteln mit Sodalösung (oder besser mit verdünnter Natronlauge), um Benzoesäure zu entfernen
- Ausschütteln mit Natriumdisulfitlösung, um Benzaldehyd zu binden und zu entfernen
- Trocknen mit Natriumsulfat, um Wasser zu entfernen
- Abdestillieren der Lösungsmittel, wobei ich den Ether wegen der Mischung mit Ethanol jetzt nicht mehr wie ursprünglich geplant rein zurückgewinnen könnte (für eine fraktionierte Destillation fehlen mir die Möglichkeiten und MTBE und Ethanol bilden eh ein Azeotrop).
Zu erwarten wäre dabei aber eine Reduzierung der ohnehin schon geringen Menge an Benzylalkohol durch das anfängliche Missgeschick und die dadurch nur einmalig erfolgte Zugabe des Ethers.

Ich werde es auf jeden Fall nochmal mit verdünnter ethanolischer KOH-Lösung im Probierglasmassstab ausprobieren, wie es bei Römpp/Raaf beschrieben ist (Kaliumbenzoat abfiltrieren, dann Filtrat im Wasserbad einengen, bis der gesamte Ethanol verdampft ist). Vll. würde es sogar Sinn machen, diesen Ansatz noch zu vergrößern, wenn er gut funktioniert.
Evtl. kann man diese Methode dann auch erfolgreich mit der Ether-Extraktion und der Aufreinigung mithilfe der o. g. wässrigen Lösungen kombinieren, nachdem der Großteil des Benzoats bereits abfiltriert ist.

Update:
Ich konnte aus dem Malheur ein paar Gramm Benzoesäure und ca. 10 ml des auf die oben beschriebene Weise aufgereinigten, etherischen Extrakts retten. Mal schauen, was nach Verdampfen des Ethers an Benzylalkohol übrigbleibt... Vll. reicht es ja noch für eine Mini-Veresterung zu duftendem Benzylacetat mithilfe von TSS.

[FrankBL]

Mal schauen, was nach Verdampfen des Ethers an Benzylalkohol übrigbleibt... Vll. reicht es ja noch für eine Mini-Veresterung zu duftendem Benzylacetat mithilfe von TSS.

Also bei Bedarf stelle ich gern Benzylakohol zur Verfügung (reichlich vorhanden). Würde nur das Porto kosten.
Habe ohnehin grosse Überbestände, auch Anorganik, die ich nach und nach mal abbauen will...

Gruss
Frank

[aliquis]

Also bei Bedarf stelle ich gern Benzylakohol zur Verfügung (reichlich vorhanden). Würde nur das Porto kosten.
Habe ohnehin grosse Überbestände, auch Anorganik, die ich nach und nach mal abbauen will...

Gruss
Frank

Danke, total nett von Dir.

Aber ich möchte hier komplett anonym bleiben, und das geht mit Bekanntgabe einer Versandadresse und Überweisung von Versandkosten nun mal leider nicht.

Wenn ich gewollt hatte, hätte ich auch gleich 100 ml (ich kaufe eh nie größere Mengen von Chemikalien, die ich nur selten und wenig verwende) Benzylalkohol bei S3 mitbestellen können, die hätten auch nur ein paar Euro gekostet.
Das Problem ist wie gesagt, dass der Alkohol ebenso wie das Aldehyd ein Peroxidbildner ist, den ich ich nicht dauerhaft lagern möchte.
Und ich schaffe es schon kaum, selbst die 100 ml Benzaldehyd zu verbrauchen. Notfalls stelle ich daraus nochmals ein paar Milliliter Benzylalkohol her, falls ich den dann ggf. noch benötige. Ich wollte es ja eh nochmal mit einem anderen Ansatz ausprobieren.

[aliquis]

Leute, es wird immer mysteriöser (und auch noch ein Stück frustrierender). Aber eins nach dem anderen...

Ich habe nun also im Freien den Ether im Silikonölbad aus dem Extrakt abgedampft (destillieren hätte bei der Menge wirklich nicht mehr gelohnt), und dabei noch ca. 3 ml Benzylalkohol aus dem misslungenen Ansatz retten können.

Danach habe ich zunächst abkühlen lassen, die gleiche Menge Eisessig sowie einen halben Spatel TSS hinzugefügt und dann wieder im Ölbad erhitzt. Schon bald stieg mir der intensive Geruch von Jasminblüten mit einem leichten Nebenakzent von Nelke entgegen.
Als ich daraufhin die Mischung aus dem Ölbad holte, kochte sie schlagartig auf, wurde teerbraun, zähflüssig, rauchte und roch unangenehm nach Zersetzungsprodukten, die an überhitzte Pflanzenöle/Glycerin mit einem Hauch Buttersäure erinnern. Was ist hier passiert? Verharzung von Benzylalkohol durch TSS?

[MarbsLab]

Leute, es wird immer mysteriöser

mysterious-ball.gif (5.98 MiB) 1369 mal betrachtet

Scheint ein bisschen Benzylacetat entstanden zu sein und der Rest Benzylalkohol ist polymerisiert. Da du es zu spät aus dem Ölbad genommen hast, hat Pyrolisation eingesetzt.
Bezieht sich deine Abkürzung TSS auf Toluolsulfonsäure? Wenn ja, Toluolsulfonsäure enthält fertigungsbedingt immer Schwefelsäure, wodurch sich die Polymerisation auch erklärt hätte.

[aliquis]

Ja, so wird's gewesen sein.
Jepp, Toluolsulfonsäure, weil sich Schwefelsäure eh erledigt hat und ohnehin sofort zur Polymersation geführt hätte. Also war der Katalysator schuld. Welchen soll man hier stattdessen nehmen? Natriumhydrogensulfat?

Das Polymerisat ist übrigens ein echt übles Zeug. Mit einer Konsistenz zwischen Lack und Karamell liess es sich nur aus dem Kölbchen schmelzen. Schlimmer aber noch der anhaftende Geruch: ranzig-sauer nach vergammeltem alten Käse - die Klamotten müssen erstmal in die Wäsche, die Stativklemme liegt zum Auslüften draußen und das Silikonöl kann ich jetzt zur Entsorgung bringen (das Flaschenproblem hätte sich damit also auch von selbst erledigt).

Ein wahrer Doppelfehlschlag...

[MarbsLab]

There is no such thing as a failed experiment, only experiments with unexpected outcomes.

Sieh mal hier: viewtopic.php?t=3173

[aliquis]

Sieh mal hier: viewtopic.php?t=3173

Kenn ich, kann ich nur nicht so durchführen, da ich weder einen Wasserabscheider noch eine Vakuumpumpe habe (und benutzen will), geschweige denn konz. Schwefelsäure verwenden darf.
Apropos Schwefelsäure: die schien dort kein Polymersationsproblem zu verursachen.
Angesichts der mir zu Verfügung stehenden Mengen, sollte das eh nur eine Jasmin-Duftprobe ohne separiertes Produkt ergeben. Doch selbst das ist gescheitert und nun riecht es hier nach Gammelkäse statt nach Blumen - was um Himmels willen ist bloß für eine widerliche Substanz, die da entstanden ist?... Auf solche "unerwarteten Ergebnisse" kann ich gut verzichten...

[MarbsLab]

...noch eine Vakuumpumpe habe (und benutzen will)

Warum das nun wieder?

[aliquis]

Warum das nun wieder?

Wegen der latenten Implosionsgefahr evakuierter Apparaturen (Wahrscheinlichkeit zwar gering, Folgen jedoch ggf. immens, daher: nicht in meinem Heimlabor).
Ausserdem sieht man immer wieder, dass die Pumpen im Hobbybereich viel zu oft auch dort ohne vorgeschaltete Kühlfalle benutzt werden (könnte ich mangels Zugriff auf Trockeneis/Flüssigstickstoff ebensowenig bewerkstelligen), wo dies jedoch angezeigt wäre. Folge: kontaminiertes Öl, versiffte und korrodierte Geräte.

Es gibt halt Dinge, die ich aus Überzeugung entsprechend ausgestatteten Profilaboren überlasse.
Selbstverständlich steht es jedem frei, die jeweilige Entscheidung für sich anders zu treffen.
Ich habe solche Dinge für mich nun mal auf meine Weise entschieden und bleibe meist auch dabei (dass man natürlich auch in gewissem Masse noch mit den Herausforderungen wachsen kann, ist dabei unbenommen).
Jeder, wie er mag und was er sich zutraut - aber immer auf eigene Gefahr. Und das bitte, ohne sich deswegen als Hobbychemiker zweiter Klasse behandeln lassen zu müssen.
Meine Sicherheit/Gesundheit, meine Rechtstreue, meine Familie/mein Haus - da habe ich klare Prinzipien. Was Du diesbezüglich für Dich entscheidest, bleibt wiederum Dir überlassen - solange Du dabei niemand anderen gefährdest.
So, das war jetzt sehr grundlegend und galt natürlich nicht nur Deiner Rückfrage, sondern musste einfach mal gesagt sein. Und nun wieder zurück zum Thema.

[aliquis]

Ich werde es auf jeden Fall nochmal mit verdünnter ethanolischer KOH-Lösung im Probierglasmassstab ausprobieren, wie es bei Römpp/Raaf beschrieben ist (Kaliumbenzoat abfiltrieren, dann Filtrat im Wasserbad einengen, bis der gesamte Ethanol verdampft ist). Vll. würde es sogar Sinn machen, diesen Ansatz noch zu vergrößern, wenn er gut funktioniert.
Evtl. kann man diese Methode dann auch erfolgreich mit der Ether-Extraktion und der Aufreinigung mithilfe der o. g. wässrigen Lösungen kombinieren, nachdem der Großteil des Benzoats bereits abfiltriert ist..

Diese Vorgehensweise hat sich als noch ineffektiver erwiesen: wie beschrieben erstarrt die goldgelbe Mischung nach einiger Zeit zu einer feuchten Kristallmasse, die sich mit etwas Ethanol in den Filter spülen lässt. Dennoch geht immer noch recht viel Benzoat ins Filtrat über, das ausserdem noch mit restlichem Benzaldehyd verunreinigt sein dürfte. Nach Verdampfen des Ethanols im Wasserbad bleibt nur eine feste braune Masse übrig, aber keine erkennbare Menge flüssigen Benzylalkohols.

Man kommt um die zuerst beschriebene Methode also nicht herum, die recht viel Wasser zum Auflösen des Benzoats, Ether zum Ausschütteln und mehrere Waschgänge benötigt. Mit einem 100 ml-Scheidetrichter wie in meinem Fall kommt man da nicht weit, wenn man mehr als ein paar Milliliter Benzylalkohol gewinnen möchte (worauf ich nicht zwingend angewiesen wäre).