Mit Hilfe einer Kältemischung aus Schnee und Kochsalz lassen sich einige Gase verflüssigen, wie zum Beispiel Schwefeldioxid (Anleitung). Für andere Gase, wie etwa Chlor, ist die damit erreichbare Temperatur jedoch nicht tief genug und man verwendet stattdessen vorzugsweise Trockeneis. Eine weniger bekannte Alternative ist eine Mischung von Schnee und Calciumchlorid-Hexahydrat, welches man sich leicht aus Raumentfeuchter-Granulat herstellen kann. Damit lassen sich Temperaturen knapp unter -50 °C erzielen, was für die Verflüssigung von Chlor mehr als ausreichend ist.
Geräte:
Bechergläser, Magnetheizrührer, Rührfisch, Glasstab, Frischhaltefolie, Filtriermaterial, Gasentwickler für Chlor, Schläuche und Schlauchstücke, Reagenzglas, Pipettenhütchen aus Silikon, Reagenzglasstopfen aus Plastik, Watte, Stativ mit Zubehör, Mörser und Pistill, Plastikgefäße, kleine Thermoskanne (Marke "Leifheit", Modell "Delphi"), Pulvertrichter, große Pinzette, Reagenzglashalter, Holzstab, Glaskapillare, starkwandige Glasrohre, Brenner, Löffel, Waage, Thermometer (bis -50 °C oder tiefer)
Chemikalien:
Trichlorisocyanursäure
Salzsäure, 15 %
Calciumchlorid-Dihydrat
Calciumchlorid (wasserfrei)
Chlor
Hinweis:
Mit Chlor nur unter dem Abzug oder im Freien arbeiten. Die Kältemischung kann zu Erfrierungen führen. Das verflüssigte Chlor steht unter Druck, die Ampullen dürfen nicht bei Raumtemperatur geöffnet werden.
Durchführung:
Herstellung von Calciumchlorid-Hexahydrat:
In einem großen Becherglas werden zu 620 g (4,22 mol) aus Calciumchlorid-Dihydrat bestehendem Raumentfeuchtergranulat 303 g (16,83 mol) Wasser hinzugefügt und das Salz unter Rühren und Erwärmen aufgelöst. Die trübe Lösung stellt man in ein Eisbad und lässt sie unter gelegentlichem Rühren mit einem Glasstab abkühlen, bis ein dicker Brei aus Calciumchlorid-Hexahydrat entsteht. Die Masse wird in mehreren Portionen in einen Büchner-Trichter gegeben und abgesaugt. Das Filtrat hatte in meinem Fall ein Volumen von ca. 100 ml und die Kristalle wogen ca. 750 g. Sie werden luftdicht aufbewahrt, weil sie hygroskopisch sind.
Herstellung und Verflüssigung von Chlor:
In einer Saugflasche (250 ml) legt man 17,5 g grob gepulverte Trichlorisocyanursäure (TCCA) vor, gibt einen Rührfisch hinzu und stellt die Flasche auf einen Magnetrührer. Es wird ein Tropftrichter mit 54 ml 15%ige Salzsäure angeschlossen. Über einen Schlauch wird der Gasentwickler mit einem Glasrohr verbunden (ich habe ein Reagenzglas ohne Boden verwendet), welches mit Körnchen von wasserfreiem Calciumchlorid befüllt ist. An das andere Ende des so präparierten Trockenrohrs schließt man einen weiteren Schlauch an, in dessen Ende eine Glaskapillare gesteckt wird.
Die Kältemischung wird aus trockenem Schnee (unter 0 Grad) und eiskaltem Calciumchlorid-Hexahydrat im Verhältnis 1:1,43 hergestellt. Dazu werden beide Bestandteile vorher abgewogen und in zwei Gefäßen bereitgestellt. Man fügt dann Schnee und Salz abwechselnd in größeren Portionen mit einem Löffel über einen Pulvertrichter in das Isoliergefäß (Dewargefäß) einer kleinen Thermoskanne und rührt dabei mit einem Holzstab um. Das Gefäß sollte 1 bis 2 cm unter den Rand gefüllt werden. Für das etwa 350 ml große Thermogefäß benötigte ich geschätzt 250 g Calciumchlorid-Hexahydrat und 175 g körnigen Altschnee. Mit einem Thermometer kontrolliert man, ob die Temperatur ausreichend niedrig ist (mindestens -35 °C, besser unter -40 °C). Falls nicht, rührt man die Mischung noch etwas weiter.
In die aus starkwandigen Glasrohren gefertigten, an einem Ende zugeschmolzenen und am anderen Ende verengten Ampullen schiebt man das Gaseinleitungsrohr mit der Glaskapillare hinein und beginnt die Chlorentwicklung im Gasentwickler durch langsames Hinzutopfen der Salzsäure zur TCCA (1 Tropfen alle 3 Sekunden). Den entstehenden Schaum im Gasentwickler zerschlägt man durch magnetisches Rühren und die Gasentwicklung wird durch leichtes Heizen beschleunigt. Nach Zugabe der ersten Tropfen Salzsäure stellt man die Ampullen in das Kältebad, sodass das Chlor allmählich kondensiert, was je nach Menge 5 bis 30 Minuten dauert. Die gefüllten Ampullen überführt man in ein kleines Becherglas mit einer frischen Kältemischung und schmilzt sie zu. Ich habe die Ampullen aus Borosilikatglas gefertigt und in diesem Fall muss man sie beim Zuschmelzen unten fixieren (mit einem Reagenzglashalter festhalten), weil das Glas zäh ist. Nach dem Abkühlen der Zuschmelzstelle werden sie aus dem Kältebad entnommen und man lässt sie langsam auf 0 °C aufwärmen. Dabei darf kein Chlorgeruch entstehen, sonst sind die Ampullen undicht. Um die Druckfestigkeit zu prüfen, habe ich meine Ampullen 10 Minuten auf 65-70 °C (dicke Ampulle) bzw. auf 70-80 °C (dünne Ampulle) erwärmt. So geprüft lassen sich bedenkenlos bei Raumtemperatur lagern. Der Druck im Innern beträgt dann ungefähr 7 bar.
Nach Verbrauch von etwa 3/4 der Salzsäure habe ich in zwei Ampullen ungefähr 1,1 und 2,6 ml flüssiges Chlor erhalten, was bei einer Dichte von 1,5 g/cm³ einem Gesamtgewicht von 5,5 g entspricht. Das ist eine Ausbeute von 43 %. Weil mir das Zuschmelzen der großen Ampulle längere Zeit nicht gelang, verdampften ca. 2,5 bis 3 ml vom schon verflüssigten Chlor. Unter normalen Umständen wäre somit eine Ausbeute von ca. 75 % realistisch.
Anmerkungen:
Eine Alternative zum Dewargefäß wäre z.B. eine Styroporbox. Ein gewöhnliches Becherglas erwärmt sich aber von außen wahrscheinlich zu schnell. Die Kältemischung hielt über eine Stunde lang eine Temperatur zwischen -45 und -40 °C, erreichte aber nicht den Literaturwert von unter -50 °C, da die Bedingungen nicht ideal waren. Nach dem Versuch stellte ich fest, dass am Boden des Isoliergefäßes noch größere Salzkristalle vorhanden waren. Optimal wäre es, bei der Herstellung vom Calciumchlorid-Hexahydrat noch besser lösliche, also kleinere Kristalle zu bekommen, indem etwas mehr Wasser eingesetzt und konstant gerührt wird. Zudem sollte das trockengesaugte Salz am besten noch über Schwefelsäure getrocknet werden.
Entsorgung:
Die Ampullen einige Minuten auf -40 °C abkühlen, öffnen und unter dem Abzug oder im Freien das Chlor entweichen lassen.
Erklärung:
Das Granulat in Raumentfeuchtern ist in der Regel Calciumchlorid-Dihydrat. Nach Zugabe von Wasser kristallisiert unter 30 °C das Hexahydrat:
CaCl2 · 2 H2O + 4 H2O → CaCl2 · 6 H2O
Trichlorisocyanursäure und Salzsäure bilden Chlor:
(OCN-Cl)3 + 3 HCl → 3 Cl2 ↑ + (OCN-H)3
Das Chlor hat eine Siedetemperatur von -34,6 °C. Mit einer Kochsalz-Eis-Mischung lässt sich aber nur eine Temperatur von -21 °C erreichen. Die Kühlwirkung einer Kältemischung aus Schnee/Eis und einem Salz beruht auf dem endothermen Effekt beim Auflösen des Salzes. Um die Ionen aus dem Salz zu lösen, müssen die starken Ionenbindungen überwunden werden, was dem System Energie entzieht. Gleichzeitig entstehen neue Bindungen zwischen Wassermolekülen und den freigesetzten Ionen, wodurch Energie freigesetzt wird. Ist der zweite Effekt kleiner als der erste, wird dem System Wärmeenergie entzogen und die Mischung kühlt sich ab. Unter Standardbedingungen benötigt 1 mol Natriumchlorid zum Auflösen in Wasser eine Energie von 4 kJ. Im Calciumchlorid-Hexahydrat sind die Calcium-Ionen bereits mit Wasser als [Ca(H2O)6]2+ koordiniert, weshalb beim Auflösen nur noch die Chlorid-Ionen solvatisiert werden und weniger Energie freigesetzt wird. Unterm Strich wird deshalb mit 15 kJ/mol dem System mehr Energie entzogen als beim Natriumchlorid. In beiden Kältemischungen ist eine Entropieerhöhung die treibende Kraft, es sind deshalb exergone Reaktionen. Beim Auflösen des Calciumsalzes nimmt die Entropie aber stärker zu, weil mehr Teilchen in Lösung gehen (Ca2+, 2 Cl-, 6 H2O) als beim Natriumsalz (nur Na+ und Cl-). Die größere Entropiezunahme führt ebenfalls zu einer stärker endothermen Reaktion.
Auch kalter Schnee ist oberflächlich mit einer extrem dünnen Wasserschicht bedeckt, in der sich das Salz löst. In der konzentrierten Salzlake schmilzt der Schnee aufgrund der Schmelzpunkterniedrigung. Die erreichbare Tiefsttemperatur einer Eis/Salz-Kältemischung kann man anhand des Eutektikums von Wasser mit dem jeweiligen Salz ermitteln. Das Eutektikum entspricht einem bestimmten Verhältnis von Salz und Wasser, bei dem der Schmelzpunkt am niedrigsten ist. Für Calciumchlorid-Wasser liegt das Eutektikum bei -54,9 °C und einem Verhältnis von 70 % Wasser und 30 % Calciumchlorid (berechnet als wasserfreies Salz), umgerechnet also 41 % Wasser/Eis und 59 % Calciumchlorid-Hexahydrat.
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Bilder:
Literatur:
Hermann Hammerl (1878) Über die Kältemischung aus Chlorcalcium und Schnee. Sitzungsberichte der Kaiserlichen Wiener Akademie der Wissenschaften, 78, 59-79.
https://www.chemie.de/lexikon/Enthalpie.html
https://de.wikipedia.org/wiki/K%C3%A4ltemischung
https://www.iqb.hu-berlin.de/media/exer ... ufgabe.pdf
. Auf den Fußspuren von Michael Faraday, der das Chlor erstmals 1823 in flüssiger Form darstellte 
.
Michael Faraday kannte diese Kältemischung anscheinend noch nicht, weil er das Chlor durch Druckerhöhung verflüssigte. Heutzutage machen das alle (auf youtube und Co.) immer mit Trockeneis. Also diese Kältemischung scheint auch heute noch nicht sehr bekannt zu sein. 
