Der fressende Tropfen

[lemmi]

Der fressende Tropfen


“Auf eine wie verwirrende Art die Reiche ineinander geistern, lehrte uns der „Fressende Tropfen“, dem Vater Leverkühn mehr als einmal vor unseren Augen seine Mahlzeit verabreichte … Er hing abgesondert in einem Glase Wasser … Er nahm ein winziges Glasstäbchen … das er mit Schellack bestrichen hatte, zwischen die Spitzen einer Pinzette und führte es in die Nähe des Tropfens. Nur das war es, was jener tat, das übrige tat der Tropfen. Er warf an seiner Oberfläche eine kleine Erhöhung, etwas wie einen Empfängnishügel auf, durch den er das Stäbchen der Länge nach in sich aufnahm. Dabei zog er sich selbst in die Länge, nahm Birnengestalt an, … und begann, ich gebe jedermann mein Wort darauf, indem er allmählich sich wieder rundete, zunächst eine Ei-Form annahm, den Schellackaufstrich des Glasstäbchens abzuspeisen und in seinem Körperchen zu verteilen. Dies vollendet beförderte er, zur Kugelgestalt zurückgekehrt, das saubergeschleckte Darreichungsgerät querhin an seine Peripherie und wieder in das umgebende Wasser hinaus.“

Dieses Zitat von Thomas Mann aus “Doktor Faustus“ beschreibt den Effekt des folgenden Schauversuches sehr gut.


Material/Geräte:

Polyethylen-Becherchen, Waage, Schale, Trichter und Filter, Porzellanschale, Petrischale (8cm Durchmesser), 1 ml-Kunststoffspritze


Chemikalien:

Gallium
Indium
Zinn
Salzsäure 1N
Kupfer(II)-chlorid-Dihydrat


Versuchsdurchführung:


1. Herstellung der eutektischen Legierung:

In einem Kunststoffgefäß von ca. 20 ml Inhalt schmilzt man 17,15 g Gallium, indem man das Gefäß in eine Schale mit warmem Wasser stellt. In das geschmolzene Gallium bringt man 5,35 g Indium und 2,5 g Zinn ein und schwenkt ein paar Male leicht um. Nach wenigen Minuten ist eine homogene Legierung entstanden, die bei Raumtemperatur (nicht aber im Kühlschrank bei 4 °C) flüssig bleibt.

Die Legierung ist an der Oberfläche etwas trübe und benetzt Glas, das sie mit einem spiegelnden Film überzieht. Wenn man sie mit einem Tröpfchen Salzsäure verrührt wird sie klar, und die Oberflächenspannung erhöht sich erheblich, indem Glas jetzt nicht mehr benetzt wird. Die Legierung sieht jetzt aus wie Quecksilber und lässt sich z.B. wie dieses durch ein Filter, in dessen Spitze mit einer Nadel ein Loch gestochen wurde, filtrieren. Dabei wird allerdings die die Oberfläche bedeckende Chlorid-Haut zerstört und das ablaufende Metall benetzt Glas und Porzellan erneut. Man bewahrt die Legierung in einem kleinen Kunststoffgefäß mit Schraubverschluss auf. Das spezische Gewicht beträgt ungefähr 6,5 g/cm³.


2. Der fressende Tropfen:

Eine Petrischale von 8 cm Durchmesser wird möglichst genau horizontal aufgestellt und mit ca. 40 ml 1 N Salzsäure gefüllt. In diese gibt man einen Tropfen (ca. 0,3 ml) der flüssigen Legierung, am besten nahe des Randes der Schale. Nun streut man mit Hilfe eines gefalteten Papierblattes eine dünne (!) Spur Kupfer(II)-chloridkristalle von der anderen Seite der Schale auf den Metalltropfen hin aus (es empfiehlt sich, das oft leicht feuchte und schlecht rieselnde Salz zuvor kurze Zeit auf der Heizung zu trocknen). Sobald das Metall mit dem in Lösung gehenden Salz in Berührung kommt färbt es sich oberflächlich schwarz, und der Tropfen beginnt mit ruckartigen Bewegungen das Kupferchlorid entlang zu kriechen, wobei er dieses regelrecht “auffrisst“. Dabei bleiben die seitlichen Anteile des Metalltropfens zurück, der dadurch eine Halbmond- oder Sichelform annimmt und kleine Seitentröpfchen absondert, die dann kurze eigene Wege gehen. Am Ende der Kupferchloridspur angekommen macht er nicht selten kehrt und kriecht dieselbe wieder zurück, dabei Reste des noch in der Lösung befindlichen Salzes aufnehmend. Die Oberflächenfarbe des Metalls wechselt dabei wiederholt zwischen Silbrig und Schwarz. Wenn man (zu) viel Kupferchlorid eingesetzt hat, bleiben auf dem Weg des “fressenden Tropfens“ schwarze Schlieren zurück. Nach 1½ bis 2 Minuten ist der Versuch beendet und die zurückbleibende Metallkugel nimmt wieder eine glänzend-silbrige Farbe an.


Entsorgung:

Die gebrauchte Lösung wird mit Soda neutralisiert und zu den anorganischen (Schwermetall-)Abfällen gegeben. Das Metall kann für den gleichen Versuch mehrmals verwendet werden. Nach 4-6 Durchgängen lässt die Beweglichkeit nach und es wird ebenfalls zum Schwermetallabfall gegeben.


Erklärungen:

Das System Gallium – Indium – Zinn bildet ein Eutektikum, das laut Literatur aus 68,5 % Ga, 21,5 % In und 10 % Sn besteht und einen Schmelzpunkt von 19 °C besitzt, aber auch unterhalb desselben noch eine ganze Weile flüssig bleibt (Unterkühlung). Diese Legierung ist nicht identisch mit dem als Thermometerfüllung verwendeten Galinstan^®, das 70,93 % Ga, 19,4 % In und 9,16 % Sn neben 0,51 % unbekanntem Rest enthalten soll.^[2] Ich habe beide Verhältnisse ausprobiert und keinen für den Versuch wahrnehmbaren Unterschied festgestellt.

Alle Legierungsbestandteile sind relativ “unedle“ Metalle, wobei Gallium das niedrigste Normalpotential besitzt. (E₀ für Ga/Ga3+ = -0,53 V, In/In3+ = -0,34 und Sn/Sn 2+ = 0,14 V). Kommen sie mit dem in Lösung gehenden Kupferchlorid in Berührung, so wird dieses zu Kupfer reduziert (E₀ für Cu/Cu2+ = +0,34 V), das sich auf der Oberfläche des Metalls als schwarzer Belag abscheidet:

3 Cu²⁺ + 2 Ga ---> 2 Ga³⁺ + 3 Cu

Dort, wo der Metalltropfen mit Kupfer überzogen wird, wird dieses ebenfalls legiert und die Oberfläche wird wieder blank. Die Kupferlegierung hat jedoch eine niedrigere Oberflächenspannung als das ursprüngliche Eutektikum, so dass der Tropfen von der Oberflächenspannung auf seiner Kupfer-freien Rückseite in Richtung auf die mit Kupfer legierte Oberfläche gedrängt wird. Dadurch wird die Legierung gemischt und neues, (relativ) unlegiertes Eutektikum steht an der Front zur erneuten Legierungsbildung mit abgeschiedenem Kupfer zur Verfügung. Auf diese Weise bewegt sich das Metall, zielsicher dem Konzentrationsgradienten des Kupfersalzes folgend, vorwärts, bis das gesamte Kupferchlorid reduziert und legiert worden ist.

In einem Artikel, der im letzten Jahr im Jounal of chemical Education erschien,^[3] beschreiben Wang et al., dass die Galliumlegierung auch in einer homogenen Flüssigkeit, enthaltend 1 M HCl und 0,3 M CuCl₂, spontane Bewegungen zeigt, sich pulsierend ausdehnt und wieder kontrahiert. Diesen Effekt konnte ich nicht erzeugen. Schon das Einbringen der Legierung in die Lösung erlaubte nicht, einen Metallstrang aus der Spritze austreten zu lassen - das Metall zog sich sofort zu sphärischen Tropfen zusammen (im Video 2 gut zu sehen). Auch die an der zitierten Stelle angegebene Variante mit Eisen(III)-chlorid anstelle des Kupferchlorids schlug fehl. In der hier beschriebenen Form ist der Versuch aber auch ziemlich beeindruckend.


“Das eine nur sage ich: Gespenstereien wie diese sind ausschließlich Sache der Natur, und zwar besonders der von Menschen mutwillig versuchten Natur. Im würdigen Reiche der Humaniora ist man sicher vor solchem Spuk.“ ^[1]


Literatur:

[1] Mann, Thomas: Doktor Faustus – Das Leben des deutschen Tonsetzers Adrian Leverkühn, erzählt von einem Freunde; S. Fischer Verlag Frankfurt am Main, 43 Auflage November 2022 [ISBN 978-3-596-29428-2]: 27-29
[2] Handschuh-Wang S et al.: The subtle difference between Galinstan (R) and eutectic GaInSn; Materialia 26 (2022); doi: 10.1016/j.mtla.2022.101642.
[3] Wang B et al.: Repetitive Deformation of Ga-Based Liquid Metal in Acidified CuCl₂ or FeCl₃-Solution; Journal of Chemical Education 101 (2024): 4044−4050


Bilder:

Bestandteile der eutektischen Legierung, oben Zinn und Indium, unten Gallium (nicht in den richtigen Gewichtsverhältnissen!)

Schmelzen im Wasserbad

Das flüssige Eutektikum

Filtrieren

Die filtrierte Legierung benetzt die Porzellanschale



Video: Fressender Tropfen 1



Video: Fressender Tropfen 2

[Ralf]

Sehr interessanter Showversuch und wirklich lustig anzusehen! Sieht ja wirklich aus wie ein Lebewesen. Erinnert mich auch an das schlagende Quecksilberherz. Ist aber irgendwie noch cooler.

0,3 ml Legierung sind auch nicht viel, das ist finanziell ja sogar verschmerzbar, diese wertvollen Metalle am Ende dann leider entsorgen zu müssen.

Zur Oberflächenspannung unter HCl: ich glaube eigentlich nicht, dass Chlorid-Ionen da eine "Schicht" bilden. Bestimmt funktioniert es auch mit anderen Säuren oder vielleicht auch Laugen?!

Wie bist du auf den Artikel von 2024 gekommen? Liest du dieses Journal regelmäßig? Dein Titel ist auf jeden Fall anregender als der Original-Titel.

[lemmi]

Vor einiger Zeit hat mgritsch den Versuch hier mal vorgestellt. Daher der Artikel. Den Titel habe ich tatsächlich von Thomas Mann übernommen.

Ich habe keine anderen Säuren als HCl probiert. Weil in der zweiten Quelle erwähnt wird, dass Galinstan auch Chlorid und Oxid enthalten soll habe ich meine rohe, das Glas netzende Legierung mal mit einer Spur feinpulverisiertem Indium Chlorid versetzt. Das hatte sofort den selben Effekt (Erhöhung der Oberflächenspannung, benetzt Glas nicht mehr).

[Ralf]

Das mit dem Chlorid wundert mich ja. Habe ich noch nie gehört. Hast du vollen Zugang zum Artikel? Würde mich interessieren. Ich kann nur die Vorschau sehen. Der Effekt des Indiumchlorids könnte auch mit einem dünnen, sauren Flüssigkeitsfilm zu erklären sein (Hygroskopizität und Hydrolyse des Salzes). Wenn das Chlorid eine Rolle spielt, dann vielleicht als Komplexbildner für das Oxid bzw. Metall, so wie beim Aluminium. Aber das wäre dann eine fortwährende chemische Reaktion, die immer neues Galinstan freilegt, oder? Man könnte das dann nicht nutzen, um Galinstan in ein Reagenzglas einzuschmelzen, ohne dass es das Glas benetzt nach einiger Zeit. Vermute ich jedenfalls.

[lemmi]

Der Effekt des Indiumchlorids könnte auch mit einem dünnen, sauren Flüssigkeitsfilm zu erklären sein (Hygroskopizität und Hydrolyse des Salzes).

Das ist auch meine Vermutung, wobei sich aufgrund der Normalpotentiale da Galliumchlorid bilden müsste. In Wasser ändert sich die Oberflächenspannung sobald HCl zugegeben wird. Bei höheren Konzentrationen, so etwas ab 5 %, beginnt eine Gasentwicklung. Andere Säuren habe ich noch gar nicht eingesetzt. Kann ich morgen mal probieren.

Aber das wäre dann eine fortwährende chemische Reaktion, die immer neues Galinstan freilegt, oder?

Wieso? In einem geschlossenen System mit ein bisschen GaCl₃ auf der Oberfläche des Metalls passiert doch nix mehr!

[mgritsch]

Sehr nette Umsetzung des Versuchs!
Faszinierend wie der dem Pfad folgt. Erstaunlich dass er dabei zerfällt, ebenso dass er wieder dem Rand den er übrig gelassen hat zurück folgt.

[Ralf]

Dank einem anonymen Spender (vielen Dank dafür! ) habe ich jetzt Zugang zu den Artikeln.

Aber das wäre dann eine fortwährende chemische Reaktion, die immer neues Galinstan freilegt, oder?

Wieso? In einem geschlossenen System mit ein bisschen GaCl₃ auf der Oberfläche des Metalls passiert doch nix mehr!

Sagen wir mal so: eine fortwährende chemische Reaktion, bis der Sauerstoff aus dem System verbraucht ist.
Meines Erachtens ist die Oxidschicht auf der Legierung die Ursache dafür, dass sie Glas benetzt. Der Zusatz von ein wenig Indiumchlorid löst diese Oxidschicht anscheinend auf, aber sie wird durch Luftsauerstoff ja langsam neu gebildet. Ein Krümel InCl₃ aufs Gallium reicht wahrscheinlich nicht aus, damit man Galinstan so schön in ein Reagenzglas einschmelzen kann.

Deiner zweiten Quelle zufolge verändert Chlorid zwar die Oberflächenspannung, aber es kann nicht die Ursache für den drastischen Effekt sein, den du beobachtet hast. Denn der Quelle zufolge erhöht Chlorid die Oberflächenspannung nicht, sondern senkt sie! Wenn man annimmt, dass das Indiumchlorid durch seine Hygroskopizität einen dünnen, sauren Flüssigkeitsfilm auf der Oberfläche der Legierung bildet, dann ist das ein anderes System (Legierung/Lösung statt Legierung/Luft). Gegen salzsäure Lösung hat Galinstan ja die bekannte sehr große Oberflächenspannung. Gegen Gase eigentlich auch, aber nur wenn das Metall keine Oxidschicht hat.

Kannst du noch mal darauf eingehen, was du im Rätsel hiermit meintest?

DAS wollte ich schon immmer mal machen! Ich hatte x-mal davon gelesen, und konnte es mir nie richtig vorstellen - aber es klappt ...

Wovon genau hast du so oft gelesen? Von der bei Raumtemperatur flüssigen Legierung? Von seiner geringen Oberflächenspannung?

Da ich ein Galinstan-Fieberthermometer habe, interessiert mich auch das Mysterium um diese Legierung. Sie soll ja einen viel geringeren Schmelzpunkt als das GaInSn-Eutektikum haben. Deiner Quelle nach ist das wirklich wahr. Aber bis heute weiß niemand (außer die Firma Geratherm) warum. Die Quelle sagt, es konnten keine anderen Metalle als Gallium, Indium und Zinn nachgewiesen werden (die Autoren haben ein Geratherm-Thermometer geknackt und das enthaltene Galinstan analysiert). Sogar die Dichte stimmt mit 6,44 g/cm³ bis aufs I-Tüpfelchen mit der eines reinen GaInSn-Eutektikums überein. Einziger Unterschied war eine Spur Chlorid im Galinstan (auf die du ja auch hingewiesen hast). Aber erstens kann so eine Spur ja wohl niemals die Schmelztemperatur derart senken (von 10,8 °C für das GaInSn-Eutektikum auf -18,5 °C für Galinstan, das haben sie sogar gemessen!) und zweitens ist Chlorid doch nur auf der Oberfläche. Das kann sich doch nicht mit dem Metall "legieren". Also ich verstehe das überhaupt nicht. Am ehesten glaube ich noch, dass die Messmethode der Schmelzpunktbestimmung ungeeignet war und durch die Chlorid-behaftete Oberfläche fehlerhafte Daten liefert. Sie nutzten eine "differential scanning calorimetry (DSC)" dafür. Kenne mich damit nicht aus.

Diesen Effekt konnte ich nicht erzeugen. Schon das Einbringen der Legierung in die Lösung erlaubte nicht, einen Metallstrang aus der Spritze austreten zu lassen - das Metall zog sich sofort zu sphärischen Tropfen zusammen (im Video 2 gut zu sehen). Auch die an der zitierten Stelle angegebene Variante mit Eisen(III)-chlorid anstelle des Kupferchlorids schlug fehl.

Hast du mal eine höhere Konzentration an Kupfer- bzw. Eisensalz ausprobiert?

Im Journal steht: 1:1-Mischung aus 2,0 M HCl + 0,6 M Cu = 1,0 M HCl und 0,3 M Cu als Endkonzentration.
im Video steht: 1,0 M HCl + 0,6 M Cu

Falls das im Video kein Schusselfehler ist, könnte es daran liegen, dass es bei dir nicht klappte. Mehr Salz (0,6 statt 0,3 M) sollte besser zu einer Abscheidung von Kupfer bzw. Eisen führen und so die Reaktion in Gang bringen können. Vielleicht war dein Tropfen auch zu klein? Du benutzt 0,3 ml Legierung, im Journal werden aber 1,0 ml genannt. Den Versuch mit der Eisen(III)-chlorid-Lösung fände ich auch schön zu sehen, weil da das Metall die ganze Zeit glänzend bleibt, wie im Journal zu sehen ist. Falls dir das noch gelingt, wäre das toll. Der Youtuber hat den Versuch mit FeCl₃ zuerst auch nicht hinbekommen. Durch Verdünnen mit Wasser gelang es ihm aber: