Tetraphenylazadipyrromethen ist eine interessante Verbindung. Die Synthese ist überraschend einfach: es kann in drei einfachen Schritten aus Benzaldehyd, Acetphenon, Nitromethan und Ammoniumacetat als "Baublöcken“ aufgebaut werden [1]. Das Präparat stellt ein lagerstabiles Derivat des Dipyrromethens dar und kann somit auch zur Herstellung eines entsprechenden BODIPY-Derivats verwendet werden. Ein Versuch dazu schlug leider, zumindest in der Aufarbeitung, fehl, soll in der Zukunft aber erneut versucht werden.
Geräte:
div. Rundkolben, Rückflusskühler, Schliffstopfen, Thermometer, Magnetrührer mit Glyzerinbad / Heizblock, Filternutsche
Chemikalien:
Chalcon
Nitromethan
Natrium
Essigsäure
Ammoniumacetat
Methanol
Ethanol
Isopropanol
Xylol
4-Nitro-1,3-diphenylbutanon
Tetraphenyldiazapyrromethen
Hinweis:
Sowohl zum Endprodukt als auch dem Intermediat liegen keine toxikologischen Daten vor, weshalb sie mit Vorsicht gehandhabt werden sollten. Zudem wird im zweiten Syntheseschritt Ammoniak frei, weshalb dieser an einem gut gelüfteten Ort ausgeführt werden muss.
Durchführung:
1. 4-Nitro-1,3-diphenylbutanon:
In einem 50 ml Zweihals-Rundkolben mit aufgesetztem, luftgekühltem Dimroth-Kühler werden 3,47 g Chalcon (16,7 mmol) (Anmerkung 1), durch Erwärmen in einem auf 45 °C geheizten Glyzerinbad, in 14 ml trockenem Methanol gelöst und mit Hilfe einer Eppendorfpipette mit 1,12 ml (22,9 mmol) Nitromethan versetzt. Zu der resultierenden hellgelben Lösung wird nun portionsweise eine frisch hergestellte Natriummethoxid-Lösung, bereitet aus 0,52 g Natrium (22,6 mmol) in 10 ml trockenem Methanol, zugegeben. Der Seitenhals wird mit einem Schluffstopfen verschlossen und noch für 12 min im warmen Glyzerinbad gerührt, wobei sich die gelbe Farbe zunächst vertieft und am Ende eine gelborangefarbene Lösung zurückbleibt. Diese wird im Kühlschrank auf 15 °C abgekühlt und dann unter starkem Rühren 1,5 ml Eisessig zugesetzt, wobei sofort ein körniger, gelber Feststoff ausfällt, der das magnetische Rühren unmöglich macht, weshalb für 10 Minuten manuell mit einem Thermometer gerührt wird. Der Niederschlag wird abgenutscht, zuerst mit 20%-igem Ethanol und dann mit dest. Wasser gewaschen und über Nacht unter Vakuum getrocknet. Es werden 2,8 g (62,4% d. Th.; 78% lit.) eines weißen, amorphen Pulvers erhalten.
2. Tetraphenyldiazapyrromethen:
In einem 250 ml Rundkolben werden 2,78 g des 4-Nitro-1,3-diphenylbutanons (10,3 mmol) und 27,8 g Ammoniumacetat (361 mmol) miteinander vermengt und mit 130 ml Isopropanol übergossen. Ein Allihn-Kühler mit Calciumchlorid-Trockenrohr wird aufgesetzt und das Gemisch für 24 h unter magnetischem Rühren im Heizblock unter Rückfluss erhitzt, wobei sich die Feststoffe zunächst unter Bildung einer gelben Flüssigkeit auflösen, die sich mit der Zeit über orange zu rotpink und schließlich zu einem beinahe schwarzen Violett verdunkelt. Gleichzeitig kann mit etwas angefeutetem pH-Indikatorpapier die Freisetzung von Ammoniak nachgewiesen werden. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird das Gemisch im Gefrierschrank auf -20 °C abgekühlt, der sehr dunkele violette metallisch glänzende Niederschlag abgenutscht und an der Luft getrocknet. Zur weiteren Aufreinigung wird aus 160 ml Xylol umkristallisiert, wobei heiß durch den zuvor verwendeten Büchner-Trichter filtriert und das Produkt unter Vakuum getrocknet wird. Gesammelt werden 0,64 g (27,5% d.Th.; 46% lit.) (Anmerkung 2) eines schwarzen, etwas glänzenden Pulvers, welches bei Analyse mit DC (6:1 Trifluoressigsäure / Methanol) einen Rf von etwa 0,67 besitzt. Eine Lösung dieses Materials in Aceton besitzt die Eigenschaft, je nach Lichtquelle sich deutlich unterscheidende Farben vorzuweisen, wobei im Licht einer Neonröhre eine blaue, im Licht einer LED eine violette, und im Sonnenlicht eine weinrote Färbung wahrzunehmen ist.
Anmerkung 1: Das Chalcon wurde zuvor durch Aldol-Kondensation von Benzaldehyd und Acetophenon hergestellt. Die Ausbeute fiel jedoch selbst bei wiederholten Versuchen eher mager aus, weshalb diese Synthese fürs erste nicht weiter beschrieben wird.
Anmerkung 2: Durch Aufarbeitung der Mutterlaugen könnte die Ausbeute vermutlich signifikant gesteigert werden. Darauf wurde jedoch verzichtet.
Entsorgung:
Die Mutterlaugen und weitere Rückstände werden zu den halogenfreien organischen Abfällen gegeben
Erklärung:
Beim ersten Syntheseschritt handelt es sich um eine klassische Michael-Addition, wobei das Chalcon als konjugiertes Carbonyl vom Anion des Nitromethans angegriffen wird.
Der zweite Syntheseschritt ist hingegen deutlich komplizierter und ungewöhnlicher, und mechanistische Details sind noch nicht mit Sicherheit geklärt. Eine detaillierte Untersuchung und Vorschläge zum Reaktionsmechanismus können unter [2] gefunden werden.
Bilder:
Literatur:
[1] https://www.sciencemadness.org/whisper/ ... tid=160592 ; letzter Zugriff: 19.05.2025
[2] O‘Shea, D. F. et al. (2012). Mechanistic Insight into the Formation of Tetraarylazadipyrromethenes. J. Org. Chem., 77/20, 9304–9312 ; https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jo301972w
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