mgritsch hat geschrieben: ↑Dienstag 29. Oktober 2024, 10:20
Dann triffst du Aussagen in der Erklärung, die der Erfahrung (auch deiner eigenen) widersprechen oder sonstig nicht fundiert sind.
zB:
Die im Zuge der Neutralisation entstehende wässrige Lösung des Phosphorsalzes neigt zu einer hohen Übersättigung und stabilen Kristalisationshemmung, die anfänglich auch nicht durch Eintragen eines Kristallisationskeims oder Reiben am Glas beseitigt werden konnte.
aber davor in der Versuchsbeschreibung:
als dritte Komponente wurden unter Rühren und Kühlung 54 ml einer 25 %igen Ammoniaklösung (0,65 mol zzgl. ca. 10 % Überschuss) hinzugeben. Herbei fiel bereits ein Teil des Produkts aus,
Das klingt nun wahrlich nicht nach Kristallisationshemmung?
Auch hier hat das bei dir schon mal auf Anhieb geklappt
viewtopic.php?p=90819#p90819
Warum also das Gedöns um "Kristallisationshemmung"? Nur weil es nicht wie was schwerlösliches schlagartig quantitativ raus crasht? Das ist keine Hemmung, das ist ein normaler Kristallisationsprozess.
Im Prinzip muss man diesen Artikel im Kontext des damaligen Threads sehen (daher auch die Verlinkung). Im Grunde fasst der Artikel Erkenntnisse und Erfahrungen aus insgesamt drei Ansätzen zusammen, dokumentiert ist hier aber nur der dritte:
1. Ansatz aus 10 %iger Natronlauge, 25 %iger Phosphorsäure und knapp 10 %iger Ammoniaklösungen in stöchiometrischen Mengenverhältnissen.
Anschließend runtergekocht auf gut ein Drittel des ursprünglichen Mischungsvolumens. Keine Kristallisation beim Abkühlen, keine Wirkung von Kristallisationskeimen, Phasenbildung mit Alkohol, keine Wirkung von nachträglich ergänzender Zugabe von Ammoniak. Vermutlich vollkommen verkocht, mindestens zu NDHP, wenn nicht gar zu Polyphoshaten, die auf gar nichts mehr reagieren...
Mit diesem Problem hatte ich ja den Thread aufgemacht!
2. Dann kleiner Ansatz mit konzentrierten Komponenten auf Deine Empfehlung hin. Alle genannten Maßnahmen zur Kristallisation nacheinander ausprobiert: beim Abkühlen über Nacht und knapp über Gefrierpunkt nur ein paar wässrig-glasige Klumpen. Dekantierter Überstand mit Alkohol geschüttelt: nur trübe Suspension. Erst die Zugabe weiterer konz. Ammoniaklösung führte dann zur sofortigen Kristallisation.
3. Großer Ansatz mit den gleichen Komponenten in gleicher Zusammensetzung. Diesmal alle Register auf einmal gezogen: Konzentration, Kälte, Alkohol und Ammoniak im Überschuss. So ging's - endlich. Mit Überschuss Ammoniak allein schon ein bisschen, das meiste kam aber erst mit dem Alkohol raus. Rechne Dir gern mal aus, wie weit die Lösung da über ihren Sättigungspunkt hinaus war! Wenn das keine massive Kristallisationshemmung ist, weiß ich auch nicht mehr. Ich kenne nur wenige Salze, die so ein Theater machen. Kaliumnatriumtartrat fiele mir da noch ein - aber lassen wir das, ich will hier nicht noch ein Fass aufmachen...
Du hattest es ja mit den beiden Hydrogenphosphaten selbst ausprobiert und da war es ja wahrlich auch nicht so, dass das Produkt gleich willig auskristallisierte...
mgritsch hat geschrieben: ↑Dienstag 29. Oktober 2024, 10:20
Das Salz kristallisiert erst dann problemlos als Tetrahydrat aus, wenn für die Herstellung von vornherein konzentrierte Edukt-Lösungen verwendet werden
weiß nicht was ich mit der Aussage in dem Kontext anfangen soll. Wie lemmi schrieb "trifft auf jede Substanz zu die man aus einer heißen Lösung beim Abkühlen kristallisieren lassen will". Was ist "konzentriert"? War dein Ansatz "konzentriert"? Dann ist ja alles gut, wozu der Hinweis?
Ja, 75 %ige Phosphorsäure kann man bereits als konzentriert bezeichnen, 25 %ige Ammoniaklösung auch, 24 %ige Natronlauge vll. als halbkonzentriert - konzentrierter ist kaum ratsam, da die Reaktion so schon extrem exotherm ist. Ohne Kühlen und Rühren kocht und spritzt es. Und auf keinen Fall darf man umgekehrt die Lauge in die konz. Säure tropfen. Man kommt hier definitiv an Grenzen. Und mit verdünnteren Edukten zu arbeiten und anschließend einzuengen, würde sich ja nahelegen (deshalb habe ich es im ersten Ansatz auch so gemacht). Führt aber leider nicht zum Erfolg. Der Hinweis ist also Schlussfolgerung aus Misserfolg und somit berechtigt.
mgritsch hat geschrieben: ↑Dienstag 29. Oktober 2024, 10:20nie heiß gearbeitet damit. Der Bedarf mehr NH3 zuzusetzen wirft daher Fragen auf.
Doch, in Ansatz 1. Auch hier nur eine berechtigte Schlussfolgerung aus Misserfolg. Aber selbst in Ansatz 2 und 3 ging es ohne zusätzlichen Ammoniak nicht. Vll. allein schon dadurch bedingt, dass eine neutralisationsbedingte Erhitzung der Mischung, welche Ammoniak austreibt, mit solch konzentrierten Ausgangsstoffen trotz Eiskühlung kaum vollständig vermeidbar ist. Ich musste insgesamt dreimal das Eisbad austauschen!
mgritsch hat geschrieben: ↑Dienstag 29. Oktober 2024, 10:20Im Gegensatz dazu führt heißes Einengen verdünnterer Lösungen ohne laufenden Ausgleich verflüchtigten Ammoniaks nicht zum Ziel,
Hast du ja nicht gemacht. Eine Beschreibung/Erklärung dessen was man gemacht hat ist idR ausreichend. Aussagen über etwas was man tatsächlich gar nicht gemacht hat (Mutmaßungen) sind eher problematisch (oder hast du mal das mit Einengen erfolglos getestet?). Und warum "laufend"? Das wäre etwas eigenartig, wenn dann eher am Ende einmalig...
Ja, ich habe das Eineingen getestet - siehe Ansatz 1, der Grund für den damaligen Thread war! Vergessen?
Am Ende Ammoniak zugeben war da leider vergeblich. Polyphoshatbildung?
Auch lemmis Äußerung habe ich so gedeutet, dass verflüchtigtes Ammoniak fortlaufend ersetzt werden muss:
lemmi hat geschrieben: ↑Montag 28. Oktober 2024, 00:30
Wenn man das
konstant macht "führt auch das Eindampfen verdünnter Lösungen zum Ziel".
mgritsch hat geschrieben: ↑Dienstag 29. Oktober 2024, 10:20Das Salz kristallisiert nur dann problemlos als Tetrahydrat aus, wenn ... die Löslichkeit durch Zugabe eines polaren organischen Lösungsmittels herabgesetzt wird;
Zum einen ist dem ja nicht so, du hast wunderbare Kristallisation ohne bekommen (so wie lemmi und ich auch). Zugabe von EtOH senkt die Löslichkeit weiter und ermöglicht somit Nachfällungen. Nebeneffekt: auch für andere Bestandteile sinkt die Löslichkeit sodass Verunreinigungen leichter mit fallen. Detail am Rande: ein apolares Lömi (zB Hexan) könntest du nicht mal mischen
Und die Verminderung der Löslichkeit hat nichts mit der Polarität zu tun sondern vor allem mit der Dielektrizität.
Ähm, die zweite Tranche hattest Du auch mit Ethanol gefällt - sonst hätte die Ausbeute eher bescheiden ausgesehen...
Ausgehend von meinen drei Edukten in passender Zusammensetzung ist nicht mit viel mitgefällten Verunreinigungen zu rechnen.
Wen die 1-2 % ADHP stören, die infolge des evtl. (!) unterschätzten Wasser- und Carbonatanteils im NaOH hineingekommen sein könnten, kann ja anschließend noch umkristallisieren. Wo Chloride als Verunreinigung drin sind, hätte ich hinsichtlich Nebenfällung mehr Bedenken...
Klar, dass es mit Hexan nicht funktioniert...
Vll. hätte ich besser "wasserlösliche organische Lösungsmittel" schreiben sollen, denn mit Methanol ginge es ja vermutlich auch (aber wozu das giftige Zeug aus dem Ausland, wenn es einfacher Spiritus aus dem Supermarkt auch tut), i-PrOH und Aceton ebenfalls, aber schon deutlich schlechter - ausprobiert hatte ich das bei Ansatz 1 jedenfalls.
mgritsch hat geschrieben: ↑Dienstag 29. Oktober 2024, 10:20
wenn man unterstellt, dass die NaOH merklich unter 100% Gehalt ist, dann bliebe etwas Phosphorsäure übrig die mit Überschuss NH3 mutmaßlich zu Diammoniumphosphat umgesetzt würde. Angenommen sie wäre tatsächlich nur 90%, dann würden als Nebenprodukt 8,6 g DAP entstehen. In deinem Ansatz sind grob 140 ml Wasser, die Löslichkeit von DAP wird bei Wiki mit "gut in Wasser (132,1 g·l bei 20 °C)" angegeben - da wärst du mit deinen 8,6 / 140 immer noch gut einen Faktor 2 drunter. Im Gegesatz dazu hättest du 80/140 = 572 g/l an Phosphorsalz was deutlich über den 167 g/l Literaturwert ist. Also Entwarnung dass das falsche (mit-)ausfällt, selbst bei gleichionigem Zusatz. Entscheidend ist nicht so sehr die Tatsache ob das jetzt drin ist oder nicht (keiner verlangt p.a. Reagenzien), sondern die Frage ob du dich damit überhaupt mal beschäftigt hast oder nur annimmst dass es schon ok wäre. Ein (qualitativer) Vergleich mit Kristallen des Reinstoffs bringt genau null Erkenntnisgewinn, niemand hat behauptet dass da reines DAP ausgefallen wäre.
Na bitte, Bedenken unbegründet.
Sauberer als aus Säure und Lauge bekommt man kein Salz herstellt (wenn ich erdalkalifreies NaCl für Indikator-Verreibungen benötige, stelle ich das aus gleichen Volumina meiner Maßlösungen her) - vorausgesetzt, die Gehaltsangaben sind verlässlich und man berechnet die Mengen korrekt (aber das habe ich in der Tat einfach mal vorausgesetzt).
Wie gesagt: wer p. a. braucht, überprüft seine Edukte entweder vorher oder er kristallisiert im Nachhinein um - oder von mir aus auch beides.
Ein Blick auf den Befund (Kristallstrukturen) unter dem Mikroskop gibt oft auch Aufschluss darüber, ob noch was mit drin ist, was nicht hineingehört (seaborg würde das vermutlich bestätigen). Dafür reicht selbst mein altes Tageslicht-Schülermikroskop von früher, leider lässt sich das Bild mit solch einfachem Equipment aber nicht oder nur schwierig fotografisch erfassen.
Nur 90 % NaOH wäre wirklich sehr ungewöhlich - wie lange müsste man dafür den Behälter offen stehen lassen?
Mein schlechtester Befund war bislang 94 % - weil der Händler das mit einem kleinen Loch im Deckel geliefert hatte...
Eine 30 Jahre alte Charge von Fischar in verschlossenem Kunststoffbehälter hatte 96 %. Und meine aktuelle Tranche hatte bei Lieferung 98 % (obwohl sie laut Händler mindestens 99 % haben sollte). 100 % wie ebenfalls von lemmi berichtet, halte ich für wenig realistisch. Dafür müssten die Prills/Pastillen schon in einer inerten Atmosphäre hergestellt und auch unter Schutzgas abgefüllt worden sein. Bei Drogerieware eher unwahrscheinlich. Das erste Prozent Wasser und Carbonat kommt schnell zusammen. Lässt man die Substanz mal einen Augenblick länger offen stehen, bekommt es schnell diesen verdächtig feuchten Glanz und fängt sofort an zu klumpen. Die hygroskopische Wirkung kann man mit etwas Geduld sogar auf der Feinwaage verfolgen (weshalb man bei der Einwaage nicht allzu lange bummeln sollte).
Hinzu kommt, dass die HDPE-Behälter (Glas zur Aufbewahrung von Alkalihydroxiden tabu) auch nicht 100 % gasdicht sind.
Weder 90 noch 100 % halte ich daher bei frischer Handelsware für möglich. Bei KOH sind 85-90 % normal. Vll. hat lemmi da was verwechselt...
98 % NaOH führt jedenfalls nicht zu nennenswerten Verunreinigungen meines Produkts - zumal die Phosphorsäure nach 35 Jahren mittlerweile vll. auch ein paar Prozente Wasser dazugewonnen haben könnte... Leider ist sie aber aufgebraucht (das war - wie oben beschrieben - ja auch Zweck des 3. Ansatzes), als dass ich das jetzt noch nachvollziehen könnte. Gut möglich, dass sich der Wasserfehler auf beiden Seiten gegenseitig aufgehoben hat. Und zum dritten Mal: ja, mir ist bewusst, dass es für die Produktreinheit besser wäre, den Gehalt der Edukte vorher jeweils zu bestimmen. Ich werde daran erinnern, wenn ich hier mal wieder eine Synthese ohne Rekristallisation lese...
mgritsch hat geschrieben: ↑Dienstag 29. Oktober 2024, 10:20Weiterhin gilt - wozu man meine genaue Erklärung / Herleitung aus den pKs warum NH3 ausgasen kann in dem Zusammenhang heranziehen müsste um irgend eine dieser Fragen zu beantworten erschließt sich nach wie vor nicht.
Weil es die beste Erklärung dafür liefert, was lemmi als Begründung gefordert - und in seiner eigenen Synthese selbst ja auch genannt hat.
Aber wenn Du findest, dass Deine gute Erklärung nicht dazu passt - bitte, ich habe mich im Artikel jetzt auf die zitierte Begründung von lemmi beschränkt.
mgritsch hat geschrieben: ↑Dienstag 29. Oktober 2024, 10:20ich hoffe es ist nicht demotivierend/frustrierend wenn Aussagen auch mal kurz auf ihre Belastbarkeit hin gechallenged werden?
Manchmal ist weniger (Worte) einfach mehr
Nein, ist es grundsätzlich nicht (ganz im Gegenteil), solange nicht gezielt das Haar in der Suppe gesucht wird...
Mein Eindruck war aber eher, dass es egal zu sein scheint, ob ich viel oder wenig schreibe - anschließend ist es eh zu lang oder zu kurz...