Synthese und Test von p-Nitrophenylazo-p-Nitroanilin

[aliquis]

Bei der Herstellung von Magneson erfolgte die gleiche Diazotierung, aber da gab's keine Probleme...

[mgritsch]

Hm, keine Ahnung. Ist eine maximal simple Prozedur. Ich habe mich weitgehend an Légradi gehalten (der mit nur 0,35 g gearbeitet hat) und es gab keine besonderen Vorkommnisse. Allzu gut kühlen muss man nicht, das Diazoniumsalz ist relativ stabil. Wie du siehst schwimmen da nur ein paar einsame Rest-Eiswürfel. Vielleicht war schon zu gut gekühlt? Nicht lange genug reagieren gelassen? Und es braucht auch keine besonderen Verrenkungen wie FrankBL sie beschreibt da der Ansatz sowohl stark sauer als auch genug verdünnt ist sodass es bequem gelöst bleibt. Meine Bilder sagen denke ich alles.

[mgritsch]

Gerührt wurde in diesem Arbeitsschritt von Hand (weil mein billiger China-Rührer bei der Herstellung von Magneson seinerzeit die Pampe an dieser Stelle der Synthese bereits nicht mehr rühren konnte).

der Ansatz wird nicht dick, dafür ist alles viel zu verdünnt

von nicht umgesetzten Nitroanilin?

Das kann man weitestgehend ausschließen wenn du die richtige Menge Nitrit zugegeben hast. Diazotierungen sind sehr rasch und quantitativ.

[aliquis]

Mengen waren alle entsprechend angepasst. Ich habe auch kommerzielles Nitrit verwendet und nicht mein selbsthergestelltes...

Im Gegensatz zur Herstellung von Magneson blieb die Kupplungsmischung hier in der Tat ziemlich dünnflüssig, man hätte also tatsächlich magnetisch rühren können.

Bei Magneson schriebst Du von unter 5 Grad während der Diazotierung. Die hab ich auch hier eingehalten, zu kalt also nicht.
Dort sollte man jedoch 15-20 Minuten rühren. Die habe ich hier nicht eingehalten. Das waren allenfalls 5-10 Minuten.
Ich habe mich vom Stichwort "rasch" verleiten lassen - vll. solltest Du das noch gegen eine konkrete Zeitangabe austauschen. Scheint hier ja immerhin der Kasus Knacktus fürs Gelingen zu sein...

[mgritsch]

„Rasch“ schrieb ich nur über die Bildung des Diazoniumsalzes.
Lass nach Zugabe des Ammoniak mehr Zeit und nicht so kalt.
Wie du am Bild siehst ist das Rohprodukt schon aufgeschwommen und darunter klar.

[aliquis]

Wie gesagt: bei der Magneson-Synthese hast Du der Diazotierung 15-20 Minuten Zeit gegeben. Ich denke, das sollte man dann hier auch - oder es war dort zu lang, je nach dem...

Die Kupplungsmischung in dieser Synthese wird automatisch warm durch die Neutralisation der Salzsäure mit Ammoniak.
Nach vollständiger Zugabe unter manuellem Rühren sah meine Mischung genauso aus wie bei Dir auf dem Foto (zwei Schichten und die Farben).
Stehen gelassen habe ich es dann auch eine Weile.
Musste ja erstmal meine grosse Nutsche vom Schrank holen, alles aufbauen, Handpumpe anschließen usw.
Passt also zeitlich.

Woran lag es dann?
Woher der Nitrobenzolgeruch?
Und welches Produkt habe ich da jetzt stattdessen eigentlich vorliegen?

Mit Phenolen als Kupplungspartner von Nitroanilin war das alles kein Problem. Magneson und Alizaringelb R haben wunderbar funktioniert.

Die Frage, wie man den Farbstofffilm im Trichter am besten wegbekommt, stünde auch noch im Raum.
Nur Rückspülen bringt gar nichts bei dem hartnäckigen Zeug. Und von innen schrubben oder scheuern geht ja schlecht...

[mgritsch]

Wie gesagt: bei der Magneson-Synthese hast Du der Diazotierung 15-20 Minuten Zeit gegeben. Ich denke, das sollte man dann hier auch - oder es war dort zu lang, je nach dem..

Es gibt für alles einen guten Grund und man kann nicht einfach 1:1 sagen muss ja auch so. Wenn du dort aufmerksam liest:

Das p-Nitroanilin fiel dabei wieder in Form einer feinen Suspension aus, … für ca. 15 - 20 Minuten weiter gerührt. Die Suspension von p-Nitroanilin löste sich dabei unter Bildung des Diazoniumsalzes weitgehend auf…

war der Ansatz konzentrierter wodurch es nötig wurde.
Sonst gibt es keinen Grund un Nutzen da die Diazotierung wie gesagt sehr schnell erfolgt.

Aber finde gerne heraus welches Detail ich eventuell als selbstverständlich übersehen habe was den Unterschied macht. Ich stelle auch gerne die Stelle aus der Originalpublikation rein, allerdings ist die nicht so ausgiebig wie mein Artikel.

Woher der Nitrobenzolgeruch?

Ich denke auch das kannst du mit kurzem nachdenken über die Reaktion und mögliche Nebenprodukte rasch rausfinden

Und welches Produkt habe ich da jetzt stattdessen eigentlich vorliegen?

Ist es überhaupt ein (1) Produkt?

Die Frage, wie man den Farbstofffilm im Trichter am besten wegbekommt, stünde auch noch im Raum.

Nächster Versuch
Ich muss auch immer selbst rausfinden wie ich mein Zeug sauber bekomme…

[schlemmiloom]

"Die Frage, wie man den Farbstofffilm im Trichter am besten wegbekommt, stünde auch noch im Raum.
Nur Rückspülen bringt gar nichts bei dem hartnäckigen Zeug. Und von innen schrubben oder scheuern geht ja schlecht..."

"Nächster Versuch
Ich muss auch immer selbst rausfinden wie ich mein Zeug sauber bekomme…"

Kleiner Tipp, keine Ahnung ob es funktioniert, aber vielleicht lösen sich die Verschmutzungen, wenn du Alles in Hexamethylphosphorsäuretriamid auskochst?
Soll ein ausgezeichnetes Lösemittel sein.

[aliquis]

war der Ansatz konzentrierter wodurch es nötig wurde.
Sonst gibt es keinen Grund un Nutzen

O.k., alles klar.

Woher der Nitrobenzolgeruch?

Ich denke auch das kannst du mit kurzem nachdenken über die Reaktion und mögliche Nebenprodukte rasch rausfinden

Über die Instabilität des Diazoniumsalzes schriebst Du im Magneson-Artikel Folgendes:

Solange für gute Kühlung gesorgt wird (Temperatur unter 5 °C), ist die Lösung des 4-Nitrobenzoldiazoniumchlorid ausreichend stabil, es sollte aber mit der weiteren Verarbeitung nicht zu lange gewartet werden. In der Wärme zersetzt es sich relativ rasch unter Freisetzung von Stickstoff zu störenden Nebenprodukten wie 4-Nitrophenol oder 4-Chlor-Nitrobenzol.

Und dann haben wir diesen Punkt dort noch wie folgt aufgegriffen:

- Wie schnell kippt der Ansatz während der Verarbeitung Richtung Nitrobenzol/-phenol?

solange genug Eis da ist bei der Synthese de facto gar nicht. 4-Nitrobenzoldiazoniumchlorid ist durch den -I und -M-Effekt der Nitrogruppe etwas stabiler als das vergleichbare Produkt aus Anilin, aber trotzdem nicht stabil isolierbar.

Geringe Rest-Mengen an nicht umgesetztem Diazoniumsalz verkochen spätestens beim Erhitzen, da ist auch ein schwacher Geruch nach Nitrophenol wahrnehmbar - daher besser im Abzug oder draußen heiß machen.
Eine ausreichend lange Reaktionszeit (deswegen 3 Stunden stehen gelassen, vor allem beim Naphthol geht es etwas langsamer mit dem Kuppeln...) stellt sicher dass sich das in engen Grenzen hält.

Da der Geruch von Nitrobenzol nach Zugabe des Ammoniakwassers wahrnehmbar wurde, gehe ich davon aus, dass die Neutralisationswärme - nach vorher zu kurzer Stehzeit des Ansatzes - dafür verantwortlich war, dass Diazoniumsalz zerfiel, noch bevor es umgesetzt werden konnte. Aber riecht Chlornitrobenzol wie Nitrobenzol? Ich weiß es nicht. Und falls nicht: wie wird mittels Ammoniak Nitrobenzol daraus? Einen phenolartigen Geruch vom Nitrophenol als Zerfallsprodukt konnte ich übrigens nicht feststellen.
Hast Du den Nitrobenzolgeruch auch wahrgenommen? Oder hast Du die Synthese im Abzug durchgeführt? Ich hätte sicher auch gut daran getan, ihn ins Freie zu verlegen... Ich hoffe, die offene Tür war am Ende trotzdem noch ausreichend...

Ist es überhaupt ein (1) Produkt?

Auf jeden Fall ist es nicht mehr einfach nur Nitroanilin. Und nach der letzten Filtration sah der Filterkuchen exakt so aus wie das Produkt auf Deinem Foto.
Keine Ahnung, was alles entstanden sein könnte. Wäre lustig, wenn ich das für die Problemstoffannahmestelle beschriften sollte (ohne korrekte Detailbeschriftung nehmen die hier keine Chemikalienabfälle mehr an - "Inhalt des Sammelbehälters für halogenfreie organische Abfälle" akzeptieren die so nämlich nicht...). Aber ich habe jetzt ohnehin noch ca. 600 ml nitroanilinhaltige Filtrate einzuengen und den Rest im Freien eindunsten zu lassen - da kommt das am Ende dann einfach zum Rückstand hinzu. Wie genau nachgefragt wird, hängt hier nämlich auch entscheidend von den abgegebenen Mengen ab. Und wenn man Pech hat, wird bei größeren und regelmäßigen Mengen über einem Liter gleich gewerbliche Entsorgung unterstellt...

Ich muss auch immer selbst rausfinden wie ich mein Zeug sauber bekomme…

Wie hast Du es in diesem Fall denn sauber bekommen? Ich hatte gehofft, dass Du da eine Lösung gefunden hättest.
Bei Magneson war das seinerzeit alles kein Problem. Mit starker Sodalösung konnte ich Rückstände da spielend leicht entfernen. Hier tut sich damit praktisch nichts. Heißer Ethanol hilft bei längerem Einwirken, aber wo die Lösung verdampft, bleibt wieder der gelbe Film zurück.
Meine Idee: Corega-Tabs - zerkleinern, in den Trichterauslauf füllen, mit wenig Wasser befeuchten, über Nacht kopfüber stehen lassen und am nächsten Tag ausspülen. Man sieht halt nicht, ob es wirkt. Da müsste man schon vorab etwas offen Einsehbares aus Porzellan probehalber absichtlich mit dem Zeug kontaminieren und dann schauen, ob es der Prothesenreiniger dort tut. So hat findet mein "Produkt" doch noch eine Verwendung - auch wenn ich mir das etwas anders vorgestellt hätte...

Edit: Der Magneson-Artikel mit allen seinen Kommentaren ist ja ein echtes Kleinod in der illumina-Sammlung.
Da habe ich am Rande auch noch den Hinweis auf die Reinigung von Trichtern mit Danklorix und Spüli gefunden. Danklorix hab ich nicht, aber Soda und Chlorbleiche hätte ich da - in Mischung im Prinzip das gleiche. Prothesenreiniger müsste mir erst kaufen - denn den brauche ich derzeit sonst noch nicht...
Durch die Kommentare zu jenem Artikel wurde ich auch daran erinnert, dass ich im Nachgang mal versucht hatte, Prager Alizaringelb herzustellen. Doch leider enthielt meine Dihydroxybenzoesäure aus Eigenherstellung wohl noch zu viel Rest-Resorcin, so dass wieder hauptsächlich Magneson entstand. Gleichzeitig aber auch der Beweis dafür, wie unempfindlich - um nicht zu sagen: dominant - jene Synthese eigentlich ist. Das scheint mit der in-situ-Sandmeyer-Reaktion hier ja etwas anders zu sein...

[aliquis]

Also, mit Chlorbleiche, Soda und Spüli lösen sich gröbere Anhaftungen (täte Spüli allein aber vermutlich auch), aber nicht der hartnäckige Farbstofffilm.
Letzter Versuch: Prothesenreiniger. Der ist ja speziell gegen Beläge konzipiert...

Edit: Mit Protesenreiniger wird der Farbstoffbelag in der Tat etwas angelöst und dadurch leichter abwischbar. Der Trichter steht daher jetzt über Nacht kopfüber in einem Eimer voll Wasser. Über den Auslauf habe ich 3 Tabs in kleinen Stückchen hineingegeben. Morgen versuche ich dann nochmal mein Glück mit Spüli und dem langen Schwammtuchstreifen.
Fazit: Wer keine Lust hat, sich hinterher stundenlang mit der Gerätereinigung zu befassen, dem kann ich diese Synthese nicht empfehlen.

Funfact am Rande: Correga Tabs und Piranha-Säure haben eine Gemeinsamkeit - beide bedienen sich der Wirkung des Caroat-Ions...

[aliquis]

Bei der Magneson-Synthese wurde eine DC mit dem Produkt durchgeführt.
Hier scheint das nicht geschehen zu sein. Hat das einen bestimmten Grund?

[mgritsch]

Fazit: Wer keine Lust hat, sich hinterher stundenlang mit der Gerätereinigung zu befassen, dem kann ich diese Synthese nicht empfehlen.

Chemiker haben für alles eine Lösung
Systematisch kann man 4 Gruppen versuchen (was praktisch recht rasch geht, ob ein Mittel greift oder nicht sieht man eh bald bzw lässt sich mit etwas Erfahrung/Nachdenken meinst abschätzen was greift und was nicht):

a) Lösemittel (Inklusive Wasser bzw Einsatz von Detergenzien) - billig und naheliegend wo Wasser scheitert sind Ethanol, Aceton, Waschbenzin (Petrolether). Habe gestern erst leicht teerige Reste die kein Ethanol wollten mit ganz wenig Aceton in 0 komma nix weg gehabt.

b) Basen - entweder wässrig (billige KOH oder NaOH), besonders wirksam bei Organik ist oft eine 2 M ethanolische KOH. Davon hab ich immer ein Fläschchen griffbereit auf Lager...

c) Säuren - vor allem bei org. Basen (hier zB Nitro-Amin!) oder anorg. Rückständen kann eine kurze Spülung mit konz HCl Wunder wirken. Handschuhe an und Wanne drunter und in 3 Minuten ist alles clean

d) Oxidationsmittel: Hypo+Spüli ist fast immer einen Versuch wert, vor allem bei teerigen Rückständen. Warum du Soda rein gegeben hast weiß ich nicht. Danklorix aus der Flasche wie gekauft und fertig. Wenn man es aggressiver machen möchte dann tendenziell den pH geringfügig senken oder heiß machen (auch gestern erst bei einem Trichter so gemacht - im Becherglas erhitzter Mix paar mal durch Trichter und fertig). Piranha ist natürlich auch Klasse "Oxidationsmittel", wer kann. Mit Peroxid habe ich keine guten Erfahrungen, das hilft zwar bei manchen Farbstoffen und vor allem auf Textilien, bei Glasreinigung eher wenig. Wenn dann müsste man es relativ konzentriert und zB mit konz Ammoniak alkalisch gestellt anwenden (Google Stichwort "Base Piranha").

Fazit: wer Stundenlang für Gerätereinigung braucht geht es noch nicht systematisch an

Funfact am Rande: Correga Tabs und Piranha-Säure haben eine Gemeinsamkeit - beide bedienen sich der Wirkung des Caroat-Ions...

Die Dosis macht das Gift
dass die keine Wunder wirken werden hat mich nicht gewundert Mit etwas Persulfat und Percarbonat ist das am Ende in Lösung nur verdünntes H2O2, mit Piranha kaum vergleichbar. Medizinprodukte sind selten wirklich aggressiv, da steht der Konsumentenschutz im Vordergrund bzw haben Konsumenten meist andere Reinigungsbedarfe (hier: Biofilm) als ein Labor. Wir haben andere Probleme aber auch ganz andere Mittel sie anzugehen. Ich hoffe du kannst die Tabs anderweitig auch gut brachen?

Bei der Magneson-Synthese wurde eine DC mit dem Produkt durchgeführt.
Hier scheint das nicht geschehen zu sein. Hat das einen bestimmten Grund?

Nein. Fand ich einfach gerade nicht so spannend/wichtig, keine Zeit, keine Lust... das Ergebnis hat ja mit der Literatur in jeder Hinsicht 1:1 zusammengepasst.

[aliquis]

EtOH, EtOH/KOH, Hypochlorit/Spüli habe ich wie gesagt schon vergeblich versucht.
Aceton und konz. HCl würde ich dann noch ausprobieren.

Zur Chlorbleichlauge habe ich Soda gegeben, weil die kommerziellen Produkte aus dem Supermarkt auch meist damit verlängert sind und ich mir nicht noch ein weiteres Produkt ins Regal stellen wollte, obwohl ich die Einzelkomponenten doch schon vorliegen habe - und das auch noch in konzentrierterer Form (die Bleichlauge hat 15 % Hypochlorit, die meisten Chlorreiniger nur 3-6 %).

Für den Gebissreiniger suche ich mir notfalls eine geeignete Haushaltsanwendung.
Ausserdem ist er auch für herausnehmbare Spangen geeignet.
Unser Sohn bekommt vll. bald eine kieferorthopädische Maßnahme verpasst. Wenn da was Mobiles dabei ist, dann haben wir bereits eine Weiterverwendung.

Dass Du keine DC hast, ist schade. Vll. hätte das auch Aufschluss über meine Probleme mit der Synthese gegeben.

[mgritsch]

Dass Du keine DC hast, ist schade. Vll. hätte das auch Aufschluss über meine Probleme mit der Synthese gegeben.

Nur falls du dann von deinem Produkt eine identische anfertigen würdest, dann kann man evtl anhand der Rf identifizieren ob bei dir überhaupt Produkt entstanden ist, ob es andere dominierendes Spots gibt. Über das "warum" sagt das aber leider auch nichts. Kannst du DCen?

[aliquis]

Kannst du DCen?

Leider nicht.