Die Landolt‘sche und andere Zeitreaktionen

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mgritsch
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Re: Die Landolt‘sche und andere Zeitreaktionen

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben: Dienstag 21. Mai 2024, 19:18 Darf ich deine Grafik zur pH-Abhängigkeit übernehmen?
Bitte sich nach Laune zu bedienen, alles generell zur freien Entnahme. Wissen ist das einzige was sich vermehrt wenn man es teilt :) außer vielleicht Zellen… :yeah:
Das da kein Schwefel ausfällt hat mich auch gewundert.
Nachgeguckt: Thioschwefelsäure pKs 1 = 0,6 pKs2 = 1,74 - bei pH 3 somit zu 95% vollständig dissoziiert, 5% einfach dissoziiert und nur 0,02% als undissoziierte Säure. Das ist stabil, weiters steigt der pH noch bei der Reaktion.
A propos: wie erklärst du das plötzliche Ausfallen von HgI2 bei der Old Nassau Clock Reaction? Dort wird doch kontinuierlich Iodid gebildet. Warum trübt sich die Mischung nicht langsam immer mehr ein, sondern plötzlich? Das muss auch was mit Löslichkeit zu tun haben. Dito erfolgt die Wiederauflösung zu [HgI4]2- sehr plötzlich.
Ich würde sagen: du hast eine langsame Reaktion die Iodid erzeugt, HgCl2 ist obendrein noch überwiegend kovalent und kaum dissoziiert. Die eingesetzte Hg Menge ist ggü der von Iodid klein, die Hg2+ Konzentration wegen der geringen Dissoziation sogar sehr klein. Ins Löslichkeitsprodukt geht die Iodid- Konzentration quadratisch ein, geringe Mengen Iodid reichen also nicht gleich. In Summe genügt das erstens für eine kleine Verzögerung bis zur Fällung und wenn sie einsetzt ist gleich alles Hg verbraucht wodurch sie nicht mehr wahrnehmbar stärker wird. Ich vermute wenn du stattdessen etwas ionisches wie Hg(NO3)2 benutzt, würde der erste Umschlag schneller einsetzen.

Der zweite Umschlag mit Iod ist identisch zur klassischen Reaktion, ist das langame Sulfit erst weg, gehts ganz schnell. Schwerer erklärbar ist mir da die Reaktion mit Überschuss Sulfit, denn das sollte ja dann alles langsam ablaufen bis alles Iodat verbraucht ist. Der Einzige Ansatz der mir da einfällt wäre wieder die Komplexbildung wo die beiden weiteren Iodid quadratisch eingehen was eine gewisse Verzögerung mit sich bringt bis sich genug aufbauen konnte.

Ich habe mal aus Lange‘s Handbook die Komplexbildungskonstanten der Stufen herausgesucht und in meinen „Magic Calculator“ eingesetzt, mit folgendem Ergebnis:
IMG_3454.jpeg
X-Achse ist p(Iodid), also bei zB 3 = [I-] = 10-3 mol/l, links ist somit hohe und rechts niedrige Iodid-Konzentration in der Lösung.
Y-Achse zeigt den Anteil der Spezies.
Was auffällt ist ein sehr großer Bereich der Dominanz (>50%) von HgI2 (11 bis 4), ob HgI3- löslich/farblos ist weiß ich nicht, HgI4-2 dominiert aber erst über 2. das ergibt bis zu 9 (!) Größenordnungen an Iodid-Konzentration wo unlösliches Iodid vorliegt. Sollte für eine Uhr reichen ;)
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mgritsch
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Re: Die Landolt‘sche und andere Zeitreaktionen

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben: Dienstag 21. Mai 2024, 20:52 Da wir gerade in der Lehreinheit "physikalische Chemie" sind ...
Heute große Fragestunde (Proseminar? Kommt am Semesterende alles zur Prüfung! :) :yeah: :angel: )
Das ist doch ein Schreibfehler, oder? Muss es nicht heißen "wenn K >1"bzw. "wenn K< 1 ..." ?
Nein das passt schon so.
K kann beliebig groß oder klein sein, das sagt nur etwas über die Lage des GG aus wenn mal erreicht.
Was die vorliegenden Gleichungen beschreiben/meinen ist die Situation bevor das GG sich einstellt, also noch „etwas zu tun ist“. Wenn ich mehr Edukte vorlege als dem GG entspricht, dann ist der Quotient rechts vom > Zeichen größer als K und läuft die Reaktion von links nach rechts (und umgekehrt). Wenn die Reaktion abgelaufen ist, wird aus dem > oder < ein =
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lemmi
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Re: Die Landolt‘sche und andere Zeitreaktionen

Beitrag von lemmi »

das einzige was sich vermehrt wenn man es teilt :) außer vielleicht Zellen… :yeah:
Sollte das eine weitergehende Bedeutung haben
dann schick mir bitte eine PN! :wink:
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mgritsch
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Re: Die Landolt‘sche und andere Zeitreaktionen

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben: Dienstag 21. Mai 2024, 23:47 Sollte das eine weitergehende Bedeutung haben
dann schick mir bitte eine PN! :wink:
Nein, nur was hier steht. Wissen teilen = vermehren :) sagt man doch so, oder?
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mgritsch
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Re: Die Landolt‘sche und andere Zeitreaktionen

Beitrag von mgritsch »

Nachtrag: in der Literatur https://doi.org/10.1021/ed061p1037 habe ich noch eine weitere Erklärung für dem Umschlag bei der Bildung von Iodid gefunden, ein farbloser gemischter Komplex mit Iodid und Sulfit:
IMG_3455.jpeg


Hier gibt’s Literatuhinweise auf >10 weitere Clock-Reactions: https://doi.org/10.1021/ja0570537



Und hier endlich eine gute Erklärung zu Landolt:
https://doi.org/10.1021/ja00271a007
Die Autokatalyse durch gebildetes H+ ist schuld :) zurück zum Start mit Erklärung…
aliquis
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Re: Die Landolt‘sche und andere Zeitreaktionen

Beitrag von aliquis »

Der Iodid-Sulfit-Komplex erscheint in wässrig-saurer Lösung gelblich: https://woelen.homescience.net/science/ ... index.html
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mgritsch
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Re: Die Landolt‘sche und andere Zeitreaktionen

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben: Mittwoch 22. Mai 2024, 00:51 Der Iodid-Sulfit-Komplex erscheint in wässrig-saurer Lösung gelblich
KI·SO2 dürfte hier wohl kaum vorliegen zumal einerseits Oelen doch einiges an Mineralsäure zusetzt (pH sicher 1 oder kleiner) und befindet "When sulfite and iodide are combined, without the acid, then no yellow color is obtained." Zum anderen ist die Literatur recht klar dass es ich um einen "Hydrosulfite" Komplex handelt = Ligand HSO3-. Mit einem Übergangsmetall wie Hg gibt es auch gänzlich andere Möglichkeiten der Komplexbildung als so ein Addukt.

Darüber hinaus kann Oelen geholfen werden - es gibt auch einige ältere Literatur dazu um 1900 - siehe zB https://doi.org/10.1515/zpch-1902-4135 oder https://doi.org/10.1002/cber.19160490259 :)
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