Perlen der Analytik – Boraxperlen, Phosphorsalzperlen und oxidierende Schmelzen

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lemmi
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Perlen der Analytik – Boraxperlen, Phosphorsalzperlen und oxidierende Schmelzen

Beitrag von lemmi »

Perlen der Analytik – Boraxperlen, Phosphorsalzperlen und oxidierende Schmelzen


Die “Perlenproben“ mit Hilfe des Lötrohrs sind eine historische Analysenmethode, bei der sich bestimmte Metalle anhand der charakteristischen Färbungen erkennen lassen, die sie mit geschmolzenem Borax oder Phosphorsalz ausbilden. Durch Farbänderungen je nach den Reaktionsbedingungen (oxidierend bzw. reduzierend) lässt sich die diagnostische Genauigkeit erhöhen. Heute kaum noch angewandt, waren diese Methoden seit der Mitte des 18. Jhrhunderts über gut 150 Jahre ein wesentlicher Bestandteil der anorganischen Analytik, vor allem von Mineralien. Ihr großer Vorteil besteht darin, dass es sich um Trockenmethoden handelt, die mit relativ kleinen Substanzproben und Reagenzmengen auskommen, so dass eine erste analytische Einordnung schon “vor Ort“ z.B. an der Fundstelle eines Minerals, getroffen werden kann. Die Ausstattung passt in ein kleines Kästchen und lässt sich bequem transportieren, ohne dass man auf empfindliche Glasgeräte usw. Rücksicht nehmen müsste. Von (Hobby-)Mineralogen wird sie noch gelegentlich angewandt, und zur Identifizierung einzelner Metalle (z.B. von Kobalt oder Uran) sind die Perlenreaktionen immer noch eine zuverlässige Methode.

Neben den bekannten Borax- und Phosphorsalzperlen kann noch eine andere Art von “Perlenproben“ einfach und schnell durchgeführt werden, nämlich die Oxidationsschmelze in einer Soda-Salpeter-Mischung. Sie dient vor allem zur Identifizierung von Chrom und Mangan.

Die Perlenproben sind in etlichen Fällen durchaus variabel in ihrem Ergebnis und hängen von mehreren Umständen ab. Auch die Aussage, dass "die Färbungen der Boraxperle denen der Phosphorsalzperle entsprechen", ist in vielen Fällen nicht korrekt. Im Folgenden stelle ich deswegen die Ergebnisse einer Versuchsreihe vor, die ich zunächst an bekannten Metallverbindungen, und dann zur Identifikation von Mineralien durchgeführt habe.


Material/Geräte:

Spiritusbrenner, Lötrohr, Magnesiastäbchen, kleine Reibschale, Mineralmörser, UV-Lampe 365 nm


Chemikalien:

Natriumtetraborat Warnhinweis: attn Warnhinweis: xn
Natriumammoniumhydrogenphosphat (Phosphorsalz → Darstellung)
Natriumcarbonat wasserfrei Warnhinweis: attn
Kalumnitrat Warnhinweis: o
Kaliumcyanid Warnhinweis: t Warnhinweis: n Warnhinweis: c Warnhinweis: xn
Kaliumhydrogensulfat oder verdünnte Schwefelsäure (25 %) Warnhinweis: c
Wasserstoffperoxid 3 %

Analysengut:
Molybdän(VI)-oxid Warnhinweis: attn Warnhinweis: xn
Mangan(IV)-oxid Warnhinweis: attn Warnhinweis: xn
Eisen(III)-oxid
Kupfer(II)-oxid Warnhinweis: n
Chrom(III)-oxid
Kobalt(II)-carbonat Warnhinweis: xn Warnhinweis: n Warnhinweis: attn
Natriumwolframat Warnhinweis: attn
Vanadium(V)-oxid Warnhinweis: xn Warnhinweis: n Warnhinweis: t
Nickel(II)-sulfat Warnhinweis: xn Warnhinweis: n Warnhinweis: attn
Blei(II)-oxid Warnhinweis: xn Warnhinweis: n Warnhinweis: attn
Chrom
Mangan Warnhinweis: f

Diverse Mineralien


Sicherheitshinweis:

Da man mit dem Gesicht relativ nahe an die Brennerflamme kommt ist das Tragen einer Schutzbrille obligatorisch, und lange Haare müssen zurückgebunden werden! Es wird mit heißen Substanzschmelzen gearbeitet wird, die leicht vom Magnesiastäbchen abfallen bzw. -tropfen, eine hitzeresistente Unterlage (Glasplatte, Keramikplatte o.ä.) ist zu empfehlen.


Versuchsdurchführung:

1. Borax- und Phosphorsalzperlen:

Die Perlenproben werden klassisch vor dem Lötrohr einmal in der Oxidationsflamme und dann in der Reduktionsflamme ausgeführt (zur Erzeugung der Flammen siehe hier!). Alternativ soll es auch möglich sein, die Perlenreaktionen in verschiedenen Zonen der Bunsenbrennerflamme auszuführen, wobei der innere Flammenkegel als Reduktionszone und der saum als Oxidationszone angesehen wird.[2] Zusatz von Reagenzien unterstützt die chemischen Umsetzungen. Als Oxidationsmittel ist Kaliumnitrat üblich und bewährt. Als Reduktionsmittel habe ich verschiedene Stoffe ausprobiert (Kaliumoxalat, Kaliumhexacyanoferrat(II), metallisches Zinn, Zinn(II)-chlorid, Kaliumcyanid) und mit dem Kaliumcyanid durchgehend die besten Erfahrungen gemacht. Ohne Reduktionsmittel fand ich das Hervorbringen der klassischen Reduktionsfarben der Perlen äußerst schwierig. Leider ist dieses Reagenz stark giftig.

Zunächst wird die Perlenmasse am Magnesiastäbchen angeschmolzen. Dazu wird die Spitze des Stäbchens in der Oxidationsflamme vor dem Lötrohr zum Glühen erhitzt, in Borax oder Phosphorsalz getaucht - wobei eine gewisse Menge am Stäbchen hängen bleibt - und erneut erhitzt bis die Substanz am Stäbchen eine klare Schmelze gebildet hat. Der Vorgang wird 3-4 Mal wiederholt bis sich eine ausreichend große “Perle“ gebildet hat.

Der Borax bläht sich beim Schmelzen stark auf (sieht einem Popcorn ähnlich), da das Kristallwasser sowie das molekular gebundene Wasser abgegeben wird. Dabei fällt häufig Substanz ab oder springt weg (Unterlage!). Das Phosphorsalz schmilzt sehr schnell und gibt unter starkem Aufbrausen Wasser und Ammoniak ab. Auch hierbei tropft die Schmelze leicht ab, vor allem, wenn zu viel Substanz auf ein Mal angeschmolzen wird.

Zur Analyse wird mit der noch flüssigen, heißen Perle etwas von dem gepulverten Analysengut aufgenommen und anschließend erneut vor dem Lötrohr, zunächst oxidierend durchgeschmolzen indem man sie mit der Oxidationsflamme behandelt, bis sich die Probe in der Schmelze gelöst hat. Anschließend wird die Färbung beobachtet und zwar sowohl in der noch heißen Perle als auch nach dem Abkühlen derselben. Werden sulfidische Mineralproben untersucht so muss das Sulfid zunächst entweder auf Kohle abgeröstet werden, um es in das Oxid überzuführen, oder die Perle wird in etwas Kaliumnitrat getaucht und erneut durchgeschmolzen. Unter kräftigem Schäumen tritt die Oxidation des Sulfids ein und die Farbe bildet sich deutlich aus. Dieses Vorgehen ist generell zu empfehlen, wenn es sich um ein unbekanntes Mineral handelt, das beim Schmelzen in der Oxidationsflamme ohne Zusätze sich nicht löst oder keine farbige Perle ergibt.

Im nächsten Schritt wird die Perle reduzierend durchgeschmolzen. Dazu nimmt man mit der heißen Perle einige Körnchen Kaliumcyanid auf und erhitzt in der Reduktionsflamme bis die Reaktion – ebenfalls am Aufblähen und Schäumen kenntlich – beendet ist. Danach wird die Färbung der Perle erneut in heißem und kaltem Zustand beurteilt. Wenn die Perle zuvor unter Zusatz von Kaliumnitrat hergestellt wurde, ist die Reduktionswirkung des Kaliumcyanids unsicher. Man stellt dann besser eine neue Perle her, die zunächst ohne Nitratzusatz oxidierend, und dann mit Kaliumcyanid reduzierend durchgeschmolzen wird.

Boraxperle in Oxidationsflamme 1.jpg
Abb.: Schmelzen einer Perle in der Oxidationsflamme

Boraxperle in Reduktionsflamme 1.jpg
Abb.: Schmelzen einer Perle in der Reduktionsflamme

Die Effektivität einer Oxidationsflamme kann man am besten mit Molybdän(VI)-oxid prüfen. In der Oxidationsflamme muss sich eine völlig klare, farblose Perle bilden. Unter reduzierenden Bedingungen bekommt diese schnell graue bis schwarze Schlieren. Dabei ist es unerheblich ob Borax oder Phosphorsalz verwendet wird.
Umgekehrt prüft man die Wirkung der Reduktionsflamme mit Mangan(IV)-oxid. Dieses löst sich in der Oxidationsflamme zu einer tief violetten Perle. Unter Reduktionsbedingungen hellt sich die Farbe auf und verblasst zu einem (je nach Menge) hellen Rosa oder entfärbt sich ganz. Mir ist das einige Male - aber nicht immer – in der bloßen Reduktionsflamme nach einiger Zeit gelungen. Mit KCN gelang jedesmal die rasche Entfärbung der Manganperle.


1.1 Ergebnisse mit Reinsubstanzen:

Der Einfachheit halber wird die oxidierend geschmolzene Perle im Folgenden mit OF (Oxidationsfeuer) und die bei reduzierendem Schmelzen erhaltene mit RF (Reduktionsfeuer) bezeichnet. Dabei gilt das oben gesagte. Alle im folgenden dargestellten RF-Perlen wurden durch Zusatz von Kaliumcyanid erhalten. Die Bilder zeigen die Perlen in abgekühltem Zustand. Oft sind vor allem die im OF erhaltenen Farben in der Hitze anders, dies wird im Text beschrieben.

Proben 1.jpg
Abb: die untersuchten Reinsubstanzen


Eisen:
Die Färbung der Eisenperlen ist stark von der Sättigung abhängig.
Mit Borax erhält man im OF eine heiß braungelbe Perle, die bei Abkühlung hellgelb wird. Im RF wird die Perle braungrün. Die Phosphorsalzperle im OF ist heiß gelb und kalt farblos, im RF wird sie trübe und grünlichgrau.

Eisen-III-oxid I.jpg
Abb. (v.l.n.r.): Eisen(III)-oxid: Borax OF und RF – Phosphorsalz OF und RF


Kupfer:
Kupferoxid gibt mit Borax und Phosphorsalz dieselben Farbreaktionen. Din im OF erhaltenen Perlen sind heiß grün und hellen beim Abkühlen zu himmelblau auf. Im RF werden sie trübe und nehmen eine charakteristische braunrote Färbung an.

Kupferoxid II.jpg
Abb. (v.l.n.r.): Kupfer(II)-oxid: Borax OF und RF – Phosphorsalz OF und RF

Kupfer Borax heiß-kalt.jpg
Abb.: Boraxperlen mit Kupferoxid, links erkaltet, rechts noch warm (in heißem Zustand noch grüner als hier)


Kobalt:
Auch die Kobaltperlen haben mit Borax oder Phosphorsalz dieselbe Farbe, ein sehr charakteristisches, tiefes Blau, das sich in der RF nicht verändert und mit keinem anderen Metall erhalten wird.

Kobaltcarbonat II.jpg
Abb. (v.l.n.r.): Kobalt(III)-carbonat: Borax OF und RF – Phosphorsalz OF und RF


Nickel:
Die Boraxperle wird durch Nickelsulfat im OF dunkelbraun gefärbt und verändert sich beim Abkühlen nicht. Im RF färbt sie sich undurchsichtig tiefschwarz. Phosphorsalz gibt im OF eine bräune Perle die sich beim Abkühlen zu goldgelb aufhellt. Im RF wird sie trübe und grünlich-schwarz.

Nickelsulfat.jpg
Abb. (v.l.n.r.): Nickel(II)-sulfat: Borax OF und RF – Phosphorsalz OF und RF


Chrom:
Chrom(III)-oxid löst sich in Borax im OF zu einer Perle die heiß dunkelgrün und kalt etwas heller grün gefärbt ist. Die Behandlung im RF führt zu keiner charakteristischen Veränderung - bei meinem Versuch wurde die Perle etwas dunkler grün, was aber an einer etwas größeren Menge Substanz gelegen haben könnte.
Mit Phosphorsalz bildet sich im OF eine violettbraune Farbe aus, die beim Abkühlen zu smaragdgrün wechselt auch hier wird im RF keine typische Veränderung erzielt – ich habe eine gräulichgrüne, etwas trübe Perle erhalten.

Chrom-III-oxid I.jpg
Abb. (v.l.n.r.): Chrom(III)-oxid: Borax OF und RF – Phosphorsalz OF und RF


Mangan:
Braunstein (MnO2) gibt mit Borax im OF eine dunkel-violettbraune Perle, die im RF fast völlig entfärbt wird. Mit Phosphorsalz erhält man im OF eine volette, im RF eine blassrosa gefärbte Perle.

Mangandioxid.jpg
Abb. (v.l.n.r.): Mangan(IV)-oxid: Borax OF und RF – Phosphorsalz OF und RF


Molybdän:
Beim Schmelzen im OF bildet Molybdänsäureanhydrid (MoO3) im RF sowohl mit Borax, als auch mit Phosphorsalz eine klare, farblose Perle in der leicht schwarze Flecke entstehen, die beim längeren oxidierenden Schmelzen verschwinden. Im RF färben sich die Perlen undurchsichtig schwarz

Molybdänsäure.jpg
Abb. (v.l.n.r.): Molybdän(VI)-oxid: Borax OF und RF – Phosphorsalz OF und RF


Vanadium:
Mit Borax gibt Vanadinsäureanhydrid (V2O5) im OF eine blass-blaugrüne Perle die im RF klar grün wird. Doe Phosphorsalzperle ist gelb und wird im RF grün.

Vanadin-V-oxid I.jpg
Abb. (v.l.n.r.): Vanadium(V)-oxid: Borax OF und RF – Phosphorsalz OF und RF


Wolfram:
Natriumwolframat gibt mit Borax und Phosphorsalz im OF eine farblose, klare Perle. Im RF ohne Zusätze wird die Boraxperle blass graublau, die Phosphorsalzperle blaß blaugrün und nach Reaktion mit Kaliumcyanid undurchsichtig schwarz.

Natriumwolframat I.jpg
Abb. (v.l.n.r.): Natriumwolframat: Borax OF und RF – Phosphorsalz OF und RF und RF mit KCN


Uran:
Als Uranmineral wurde etwas fein gepulverter Heinrichit (ein Barium-Uranyl-Arsenat) eingesetzt. Im OF gibt Borax eine gelbe, Phosphorsalz dagegen eine grüne Perle. Das charakteristische Unterscheidungsmerkmal ist die kräftige gelbgrüne bzw. blaugrüne Fluoreszenz der Perlen unter langwelligem UV (365 nm). Im RF behandelt, werden die Perlen undurchsichtig schwarz.

Uran Borax-Phosphorsalz.jpg
Uran Borax-Phosphorsalz im UV.jpg
Abb. (v.l.n.r.): Uran: Borax und Phosphorsalz OF (oben) und die Perlen im UV 365 (untern

Uran Phosphorsalz - Borax RF.jpg
Abb. (v.l.n.r.): Uran: Phosphorsalzperle OF und Boraxperle RF

Speziell zur Identifikation von Uran(mineralien) gibt es noch eine andere Perlenreaktion: An einem Magnesiastäbchen wird etwas Natriumfluorid angeschmolzen (was sehr mühsam ist, weil jedes Mal nur wenig Substanz am Stäbchen hängen bleibt und das Salz nicht leicht schmilzt) und nach Aufnahme einer kleinen Menge Mineralpulver nochmals in der OF gut durchgeschmolzen. Man erhält eine völlig weiße Perle, die - selbst wenn sich die Analysensubstanz augenscheinlich gar nicht gelöst hat - unter der UV-Lampe intensiv hellgelb fluoresziert.

NaF Perle Tageslicht.jpg
NaF Perle Tageslicht.jpg (103.21 KiB) 1439 mal betrachtet
NaF Perle UV.jpg
NaF Perle UV.jpg (23.83 KiB) 1439 mal betrachtet
Abb. (v.l.n.r.): Uran: Natriumflouridperle im OF behandelt (oben) und im UV 365 (unten)


Blei:
Blei(II)-oxid ergibt sowohl mit Borax als auch mit Phosphorsalz in der OF eine klare, farblose Perle, die sich im RF nicht verändert

Bleioxid  Borax - Phosphorsalz.jpg
Abb. (v.l.n.r.): Blei(II)-oxid: Borax und Phosphorsalz OF


Edelmetalle:
Aus Interesse habe ich noch Edelmetallverbindungen in der Phosphorsalzperle im OF untersucht. Die Ergebnisse waren wenig charakteristisch: Silber (als AgNO3) gab eine trübe, bräunlichgraue Perle. Tetrachlorogoldsäure (H[AuCl4 + 4 H2O) zersetze sich an der Auftragsstelle und ließ ein winziges Goldkörnchen zurück und Ammoniumhexachloroplatinat ((NH4)2[PtCl6]) gab eine relativ klare, schwarz gefärbte Perle. Mit Diammindichlorpalladium(II) ([Pd(NH3)2Cl2]) habe ich eine trüb-graue Perle erhalten (kein Bild)

Silbernitrat - HAuCl4 - H2PtCl6 in Phosphorsalz.jpg
Abb. (v.l.n.r.): Boraxperlen im OF mit Silbernitrat, Tetrachlorogold(IV)-säure und Ammoniumhexachloroplatinat(VI)


2. Oxidierende Schmelze:

Für die Oxidationsschmelze stellt man eine Mischung aus grob (Augenmaß) gleichen Teilen Natriumcarbonat und Kaliumnitrat her, die in der Reibschale gut zusammengerieben werden. Die Mischung wird am Magnesiastäbchen angeschmolzen, wobei nicht zu lange durchgeschmolzen werden darf, damit sich das Kaliumnitrat nicht vorzeitig versetzt. Dann wird ein wenig der gepulverten Substanz aufgenommen und vor der Oxidationsflamme gut durchgeschmolzen. Auch hier kommt es zu einem Schäumen und Aufblähen der Reaktionsmischung.

Wenn die Reaktion abgeklungen ist, wird die Perle erkalten gelassen und die Farbe beurteilt. Anschließend wird sie in einem Porzellanschälchen in einem Milliliter Wasser gelöst (evtl. mit dem Pistill zerdrücken) und die Lösung mit etwas Kaliumhydogensulfat oder Schwefelsäure angesäuert Dann werden ein bis zwei Tropfen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Die auftretenden Farbänderungen werden beobachtet.

Mangan:
Wird die Reaktionsmischung mit etwas Braunstein durchgeschmolzen, so ist die erhaltene Perle - je nach Sättigung – in der Hitze fast schwarz und wird beim Abkühlen mehr oder weniger dunkel grün. Löst man sie in Wasser, so erhält man eine blassgrüne Lösung, die nach kurzem Warten - nach Säurezusatz sofort - in Hellviolett umschlägt. Durch Wasserstoffperoxid entfärbt sich die Flüssigkeit vollständig.

Chrom:
Beim oxidierenden Schmelzen von Chrom(III)-oxid erält man eine kräftig gelb gefärbte Perle, die eine hellgelbe Lösung gibt. Beim Ansäuern vertieft sich die gelbe Farbe, durch Wasserstoffperoxid schlägt sie nach Dunkelblau um und verblasst nach kurzen Zeit zu einen schwachen Grün.

Oxidationsschmelze MnO2 - Cr2O3 II.jpg
Abb: Oxidationsschmelze: links Mangan(IV)-oxid – rechts Chrom(III)-oxid

Oxidationsschmelze MnO2 - Cr2O3 in Wasser.jpg
Abb: Lösen der Perlen in Wasser: li oben Mangan (schon nach violett umgeschlagen) re unten Chrom


3. Analyse von Mineralien und Substanzproben:

Malachit:
Ein wenig gepulverter Malachit gab mit Phosphorsalz die typische Kupferreaktion: im OF eine heiß grüne, erkaltet blaue Perle und im RF eine trüb-braunrote Perle

Malachit Perlen Phosphorsalz.jpg
Abb.: Phosphorsalzperlen mit Malachit (links OF, rechts RF)


Limonit:
Limonit (Brauneisenstein), in der Boraxperle im OF geschmolzen gab eine in heißem Zustand gelbbraune, abgekühlt blassgelbe Perle, die im RF grünbraun und trübe wurde = Eisennnachweis

Limonit Perlen Borax.jpg
Abb.: Boraxperlen mit Limonit (links OF, rechts RF)


Buntkupferkies:
Mit Buntkupferkies (Cu5FeS4) wurde beim Schmelzen im OF eine undurchsichtige, schwarze Phosphorsalzperle erhalten, die nach erneuten Durchschmelzen mit Kaliumnitrat heiß braungrün (Überlagerung der Farben von Eisen und Kupfer) und kalt hellblau (Kupfer) wurde.

Buntkupferkies Perlen Phosphoraslz OF und mit KNO3.jpg
Abb: Phosphorsalzperlen mit Buntkupferkies im OF, links vor und rechts nach dem Schmelzen mit Kaliumnitrat


Vanadinit:
Vanadinit ist ein chloridhaltiges Bleivanadat. Mit Phosphorsalz erhielt ich eine reine Vanadium-Reaktion, nämlich im OF eine goldgelbe Perle, die im RF grasgrün wurde.

Vanadinit Perlen Phosphorsalz.jpg
Abb.: Phosphorsalzperlen mit Vanadinit (links OF, rechts RF)


“Rhodochrosit“:
Eine Probe eines Minerals, das ich als Rhodochrosit (Mangancarbonat) erworben hatte, gab in der Oxidationsschmelze nur eine trüb-gräuliche Färbung, jedoch keinerlei Grün, auch nicht nach Lösen in Wasser. Die daraufhin angefertigte Phosphorsalzperle war tiefblau gefärbt, so dass das Vorhandensein von Kobalt beweisen war. Es könnte sich um Kobaltblüte (Kobaltarsenat) handeln. Die Analyse ist noch nicht abgeschlossen.

Rhodochrosit und Perlen.jpg
Abb.: falscher Rhodochrosit - rechts Oxidationsschmelze, links Phosphorsalzperle


metallisches Mangan:
Aus einem historischen Präparat ]“Manganum metallicum“ Hobein - Zürich wurde eine fein gepulverte Probe der Oxidationsschmelze unterworfen und gab die charakteristische, dunkelgrüne Manganreaktion, die in Wasser eine blassgrüne Lösung ergab, deren Farbe nach dem Ansäuern nach rötlich wechselte.

Manganmetall Oxidationsschmelze.jpg
Manganmetall Lösung 1.jpg
Abb.: Oxidationsschmelze mit metallischem Mangan (oben) - Farbe der Lösung in Wasser (unten)


metallisches Chrom:
Aus einem historischen Gefäß mit der Aufschrift “Chrom(ium). pulv(erisatum).“ wurde eine Probe mit Soda und Salpeter oxidierend geschmolzen. Die gebildete gelbe Schmelze wurde in Wasser gelöst, angesäuert und ein tropfen Wasserstoffperoxid zugefügt. Der Farbwchsel gelb - orangegelb – blau - grün bewies das Vorliegen von Chrom.

Chormmetall Oxidationsschmelze.jpg
Abb: Abb.: Oxidationsschmelze mit metallischem Chrom

Chrommetall Lösung 1.jpg
Chrommetall Lösung 4.jpg
Chrommetall Lösung 5.jpg
Abb: Reaktionen der wässrigen Lösung der Schmelze: nativ (oben), nach Ansäuern und Zugabe von Wassertoffperoxid (Mitte) und kurze Zeit später (unten)


Entsorgung:

Die Perlen werden zum Schwermetallabfall gegeben(unbedenklichen Stoffe wie Eisen und Mangan können mit dem Hausmüll entsorgt werden). Die Chrom- und manganhaltigen Oxidationsschmelzen bzw. ihre Lösungen werden zum Schwermetallabfall gegeben.


Erklärungen:

Die Chemie der Phosphorsalz- und Boraxperlen ist - soweit mir bekannt - nicht im Detail aufgeklärt. Beide Stoffe zersetzen sich beim stärkeren Erhitzen. Das Phosphorsalz spaltet Wasser und Ammoniak ab und geht in Natriummetaphosphat über:

NH4NaHPO4 ---> NaPO3 + H2O + NH3

Das Metaphosphat bildet eine glasartige Schmelze und ist in der Lage, Schwermetalloxide aufzulösen, wobei angeblich Orthophosphate gebildet werden sollen, z.B. für Kupfer:

CuO + NaPO3 ---> NaCuPO4

Schwermetallphosphate sind jedoch unlösliche besonders in feiner Verteilung undurchsichtige Substanzen. Es muss daher angenommen werden, dass sich in der Schmelze komplexe Polyphosphate bilden, die in der Lage sind, mit Schwermetallen gefärbte Verbindungen zu geben.

Änliche Überlegungen treffen auf das Natriumtetraborat zu. Traditionell wurde ihm die Formel Na2B4O7 + 10 H2O zugewiesen. Erhitzt man die Substanz auf 200 °C so wird jedoch nur die Hälfte des angeblichen Kristallwassers abgespalten, und erst bei höheren Temperaturen erhält man ein wasserfreies Produkt. Der Borax wird nach kristallographischen Analysen heute als Na2[B4O5(OH)4] + 8 H2O formuliert. Das komplexe Tetrahydroxo-pentaoxo-tetraborat-Anion spaltet dabei 2 mol Wasser ab und geht in das “klassische“ Tetraborat über

Na2[B4O5(OH)4] ---> Na2B4O7 + 2 H2O

Auch das Borat ist zur Ausbildung komplexer Anionen fähig, die Metalloxide zu farbigen Verbindungen lösen können. Die Produkte werden wegen ihrer glasartigen Aussehens in der älteren Literatur häufig als “Glasflüsse“ bezeichnet.

Durch Reagenzien und Reaktionsbedingungen kann die Oxidationsstufe der gelösten Schwermetallionen, und dadurch auch die Farbe, verändert werden. Die Verbindungen der Edelmetalle Silber, Platin und Gold zersetzen sich schon in der Oxidationsflamme unter Bildung der freien Metalle (Silber und Platin traten bei meinen Versuchen in kolloidaler Form auf), daher sind die Perlenreaktionen zu ihrer Identifizierung nicht geeignet. Bei vielen der Farbreaktionen ist der genaue chemische Prozess unklar. Zum Beispiel wird die rotbraune Färbung der Kupferperle bei Reduktion sowohl durch kolloidales Kupfer(I)-oxid als auch durch fein verteiltes metallisches Kupfer hervorgerufen, wobei ersteres wohl deutlich überwiegt.

Dagegen sind die in der Oxidationsschmelze ablaufenden Reaktionen genau bekannt. Mangan und Chrom werden in höhere Oxidationsstufen überführt, beim Mangan in Manganat:

MnO2 + Na2CO3 + KNO3 ---> Na2MnO4 + KNO2 + CO2

Das entstandene tiefgrün gefärbte Manganat (Mn[+VI]) disproportioniert in wässriger Lösung in Mangan(IV)-oxid und violettrotes Permanganat (Mn[+VII]):

3 MnO42- + 4 H+ ---> 2 MnO4- + MnO2 + 2 H2O

Die die Reaktion H+-Ionen benötigt, verläuft sie im basischen Milieu langsamer und beim ansäuern der Lösung augenblicklich. Das Permanganat wird durch Wasserstoffperoxid zu farblosem (bzw. blassrosa gefärbtem) Mn2+ reduziert:

2 MnO4- + 6 H++ 5 H2O2 ---> 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 O2

Im Falle des Chroms entsteht zunächst gelbes Chromat (Chrom[+VI]), das beim Ansäuern in Dichromat übergeht:

Cr2O3 + 2 Na2CO3 + 3 KNO3 ---> 2 Na2CrO4 + 3 KNO2 + 2 CO2

CrO42- + 2 H+ ---> Cr2O72- + H2O

Auch Dichromat wird durch Wasserstoffperoxid zu grünem Cr3+ reduziert. Dabei bildet sich intermediär das tiefblaue Chrom(VI)-peroxid (CrO5).

Cr2O72- + 8 H++ 3 H2O2 ---> 2 Cr3+ + 7 H2O + 3 O2


Literatur:

1. Kolbeck F: Carl Friedrich Plattners Probierkunst mit dem Lötrohre; 8. Umgearbeitete Auflag 1927, Leipzig, Verlag von Johann Ambrosius Barth
2. Bunsen R., Flammenreactionen - Annalen der Chemie und Pharmazie 138 (1866): 257 – 296
3. Anleitungsbuch Kosmos Mineralogie-Praktikum; Franckh’sche Verlagshandlung Stuttgart 1976
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

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MarbsLab
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Re: Perlen der Analytik – Boraxperlen, Phosphorsalzperlen und oxidierende Schmelzen

Beitrag von MarbsLab »

Als Mathematiker fallen mir natürlich sofort Klammerfehler auf. Na2[B4O5(OH)4) sollte Na2[B4O5(OH)4] sein :).
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Uranylacetat
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Re: Perlen der Analytik – Boraxperlen, Phosphorsalzperlen und oxidierende Schmelzen

Beitrag von Uranylacetat »

Das wieder ein schöner Artikel; bei dem ich sehr gerne in Erinnerungen „schwelge“! :thumbsup: Diese ‚bunte Chemie‘ der Borax- und Phosphorsalzperlen fand ich schon beim ‚KOSMOS Mineralien-Praktikum‘ anno dazumal sehr faszinierend …
"Der einfachste Versuch, den man selbst gemacht hat, ist besser als der schönste, den man nur sieht." (Michael Faraday 1791-1867)

Alles ist Chemie, sofern man es nur "probiret". (Johann Wolfgang von Goethe 1749-1832)

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aliquis
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Re: Perlen der Analytik – Boraxperlen, Phosphorsalzperlen und oxidierende Schmelzen

Beitrag von aliquis »

Ja, wie immer sehr gut durchgeführt und dokumentiert.
Geradezu lehrbuchmässig.

Wegen der geringeren Giftigkeit und besseren Verfügbarkeit wäre Oxalat das Reduktionsmittel meiner Wahl. Wie sahen damit die Ergebnisse aus? Wäre Formiat eine Alternative?

Sehr schöne Mineralien. Sind eigene Naturfunde darunter?
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lemmi
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Re: Perlen der Analytik – Boraxperlen, Phosphorsalzperlen und oxidierende Schmelzen

Beitrag von lemmi »

Geradezu lehrbuchmässig
Ich finde, die Informationen die man im Web so findet, sind ziemlich oberflächlich, da wollte ich für Interessierte eine ausführlichere Darstellung schreiben, vor allem mit vielen Bildern, nicht nur Tabellen. Auch zur Chemie der einzelnen sich bildenden Farben ist so gut wie nichts zu finden. Wenn jemand dazu Literatur hat, wäre ich sehr dankbar.

Ich hatte auch auf das Oxalat gehofft (habe extra einen Teil meines Kleesalzes in neutrales Kaliumoxalat umgesetzt). Leider waren die Ergebnisse durchgehend enttäuschend. Ich vermute, dass sich organische Reduktionsmittel in der heißen Schmelze zu schnell zersetzen.

Nur den Limonit habe ich selbst gefunden.
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mgritsch
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Re: Perlen der Analytik – Boraxperlen, Phosphorsalzperlen und oxidierende Schmelzen

Beitrag von mgritsch »

Ah, und wiedermal ein Klassiker in gewohnter Qualität wo man sich fragt wieso haben wir das nicht schon lange in der Sammlung :D
Vor allem schön dass mal der Vergleich zwischen Borax und Phosphorsalz so schön gezeigt wird.
Leider ist es halt mit Mischungen etwas schwierig zu interpretieren, sonst wäre das ja für Mineralogen perfektestens :lol:
aliquis
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Re: Perlen der Analytik – Boraxperlen, Phosphorsalzperlen und oxidierende Schmelzen

Beitrag von aliquis »

Wäre sonst (Di-)Sulfit noch ein geeignetes anorganisches Reduktionsmittel?
Leicht verfügbar, billig und ungiftig wäre es schon mal.
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lemmi
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Re: Perlen der Analytik – Boraxperlen, Phosphorsalzperlen und oxidierende Schmelzen

Beitrag von lemmi »

Ist nirgendwo erwähnt. könntest du aber gerne mal ausprobieren. Die Kupferperle ist gut zur Ermittlung der brauchbarkeit von Reduktionsmitteln geeignet.

N.B. zur Kupferperle! Ich gehe davon aus, dass das Rotbraune, was sich unter reduzierenden Bedingungen bildet, eher doch Cu2O ist und kein metallisches Kupfer. Im Anleitungsheft zum Mineralopgie-Praktikum steht zwar, man könne in der Perle mit der Lupe Metallflitter erkennen, ich habe sie aber selbst mit meinen stärksten Lupen (15 x) nicht gesehen. Dann habe ich im Netz das hier gefunden:

Verhandlungen der k.u.k Reichsanstalt 1889.jpg
Darin ist von durch Cu2O rot gefärbten Gläsrn und Schlacken die Rede, die bei Oxydation grün werden. Ich gehe bis auf weiteres davon aus, dass das bei den Perlenproben genauso ist (sind ja praktisch auch Gläser oder glasartige Stoffe).

Andere Reaktionen sind mir ganz schleierhaft! Wieso ist die Nickelperle im OF mit Borax braunschwarz und mit Phosphorsalz gelb? Und warum werden sie im RF pechschwarz? Reduktion zum Metall halt ich für extrem unwahrscheinlich, sonst müsste das mit Kobalt oder Eisen doch auch möglich sein. Gleiches gilt für Uran (wird im RF auch schwarz). Und wie ist die schwarze Farbe von Molybdän und Wolfram unter Reduktionsbedingungen zu erklären?
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Glaskocher
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Re: Perlen der Analytik – Boraxperlen, Phosphorsalzperlen und oxidierende Schmelzen

Beitrag von Glaskocher »

Bei sehr langsamer Abkühlung kann das Cu2O disproportionieren und durch weitere Reduktion das gebildete Cu als Metallflitter auskristallisieren. Die Herstellung von "Goldfluss" beruht auf diesem Prinziep. Vermutlich muß man bei der richtigen Temperatur (<1000°C) Impfkristalle an Kupfermetall (oder Goldfluß-Altcharge) zusetzen. Allerdings kostet jede Charge davon den Hersteller einen Hafen, weil dieses Material nur kalt entnommen werden kann. Zusätzlich gibt es Limits, welche Gläser vorher im Hafen gewesen sein dürfen, um die Kristallisation nicht zu behindern.
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lemmi
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Re: Perlen der Analytik – Boraxperlen, Phosphorsalzperlen und oxidierende Schmelzen

Beitrag von lemmi »

Angeblich soll es auch möglich sein, Borax/Phosphorsalzperlen mit Gold rubinrot zu färben. Hast dudas malgemacht? Ich habe versucht, Boraxperlen mit Cassius'schem Goldpurpur zu färben - aber der löste sich darin völlig farblos auf!

Auf meinem Bild oben sieht man dagegen, dass die Perle mit dem Goldkorn ganz leicht rötlich gefärbt ist.
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TimMulm
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Re: Perlen der Analytik – Boraxperlen, Phosphorsalzperlen und oxidierende Schmelzen

Beitrag von TimMulm »

Ich gehe davon aus, dass bei der Reaktionsgleichung zur Chromatbildung das Kaliumnitrit eigentlich ein Kaliumnitrat sein sollte, oder?😅 Oder sollte das Absicht sein, da in Anbetracht der vorliegenden Temperaturen sich Nitrat zu Nitrit zersetzt haben könnte? Wäre aber in Anbetracht der Nennung des Nitrits bei den Produkten eher Unsinn, wahrscheinlich einfach ein Tippfehler.
Ansonsten natürlich ein Super Artikel, habe, obwohl es eigentlich ein Standard Thema ist, noch etwas lernen können :)
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lemmi
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Re: Perlen der Analytik – Boraxperlen, Phosphorsalzperlen und oxidierende Schmelzen

Beitrag von lemmi »

@MarbsLab und TimMulm: danke für das Korrekturlesen der Formeln!

@aliquis: bist du mit den Gefahrensymbolen bei den Chemikalien d'accord? :wink:
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MarbsLab
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Re: Perlen der Analytik – Boraxperlen, Phosphorsalzperlen und oxidierende Schmelzen

Beitrag von MarbsLab »

Hier ist noch der gleiche Klammerfehler: Na2[B4O5(OH)4) ---> Na2B4O7 + 2 H2O
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aliquis
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Re: Perlen der Analytik – Boraxperlen, Phosphorsalzperlen und oxidierende Schmelzen

Beitrag von aliquis »

lemmi hat geschrieben: Freitag 29. Dezember 2023, 00:21 @aliquis: bist du mit den Gefahrensymbolen bei den Chemikalien d'accord? :wink:
Wenn Du mich nicht gefragt hättest, wäre mir nichts aufgefallen... :wink:

Bei Vanadiumpentoxid und Kupferoxid sind Schreibfehler drin, deshalb sind die Wiki-Links tot.

Molybdänoxid "ist doppelt, da müssen wir einen abziehen". Aber ansonsten: www.youtube.com/watch?v=pmlmqyI9HEo&t=3s :lol:
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Glaskocher
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Re: Perlen der Analytik – Boraxperlen, Phosphorsalzperlen und oxidierende Schmelzen

Beitrag von Glaskocher »

Das Rosa bei der Goldprobe ist sehr gut, verglichen mit dem, was ich von Gläsern kenne. Zum Einen braucht das Goldkolloid ein Schutzkolloid, um nicht zu koagulieren und zum Anderen braucht es eine Wiedererhitzung, um sich wieder "finden" zu können. Solche Färbungen sind Anlauffärbungen. Von der Spektrallage (augometrisch) stimmt ers mit der Farbe goldbedampften Glases überein.
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