Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Hier werden zunächst alle Artikel gesammelt, bis sie nach Qualitätskontrollen in die entsprechenden Foren verschoben werden.

Moderatoren: Moderatoren, Assistenten

Benutzeravatar
mgritsch
Illumina-Admin
Beiträge: 4717
Registriert: Montag 8. Mai 2017, 10:26
Wohnort: in den Misanthropen

Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben: Montag 23. Oktober 2023, 14:54 Doch, es stimmt! 1 Gramm Wasserstoff reagiert mit 8 Gramm Sauerstoff. Das ist ein empirischer Befund. Logische Formel: HO - mit Atommasse O = 8 :wink:

Was die Zahl der Atome angeht ist die Formel natürlich falsch, aber was die massenmäßige Zusammensetzung der Verbindung angeht ist sie richtig.
Einerseits wahr, andererseits inkonsequent. Wenn ich nach Massen gehe müsste die Formel HO8 sein.
Den Befund dass 2 Volumen H mit 1 Volumen O reagieren blendet das mit dem Blick auf Masse hingegen willkürlich aus.
Hast du in deiner Literatur eine Angabe zur Komplexkonstanten von Hexacyanokobaltat?
Leider nein. So spezielle Daten, da ist periodensystem-online schon eine der besten Quellen! Unschönerweise gibt er keine Quellen an…
Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 5928
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von lemmi »

mgritsch hat geschrieben: Montag 23. Oktober 2023, 22:21 Einerseits wahr, andererseits inkonsequent. Wenn ich nach Massen gehe müsste die Formel HO8 sein.
Den Befund dass 2 Volumen H mit 1 Volumen O reagieren blendet das mit dem Blick auf Masse hingegen willkürlich aus.
Wieso, wenn Sauerstoff die Masse 8 hat muss man das doch nicht in den Index schreiben? Wir schreiben doch auch HCl und nicht HCl35,5.

Bedenke, dass das aus den Anfängen der Atomtheorie und Formelschreibweise stammt. Man wusste damals zwar schon, dass gleiche Volumina Gas immer die gleiche Anzahl an Teilchen enthalten (Avogadro 1811). Dennoch findet sich HO als Formel für Wasser bis zur Mitte des 19 Jahrhunderts. Vielleicht hat man dem Sauerstoff Molekülcharakter zugestanden, dem Wasserstoff aber nicht? Dafür kenne ich zu wenig historische Details, das müsste ich erst mal recherchieren.
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
Benutzeravatar
mgritsch
Illumina-Admin
Beiträge: 4717
Registriert: Montag 8. Mai 2017, 10:26
Wohnort: in den Misanthropen

Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben: Montag 23. Oktober 2023, 22:37 Wieso, wenn Sauerstoff die Masse 8 hat muss man das doch nicht in den Index schreiben? Wir schreiben doch auch HCl und nicht HCl35,5.
Ja, weil uns das Massenverhältnis nicht interessiert, nur die Verhältnisse der Atome. „HO“ bildet weder das eine noch das andere ab, deswegen halte ich es für falsch, wie man es dreht und wendet. Vielleicht bin ich dazu geistig zu unflexibel :)
Man wusste damals zwar schon, dass gleiche Volumina Gas immer die gleiche Anzahl an Teilchen enthalten (Avogadro 1811). Dennoch findet sich HO als Formel für Wasser bis zur Mitte des 19 Jahrhunderts. Vielleicht hat man dem Sauerstoff Molekülcharakter zugestanden, dem Wasserstoff aber nicht?
Genau diesen Widerspruch meinte ich!
Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 5928
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von lemmi »

Ich habe dazu noch mal ein bisschen recherchiert. Fündig geworden bin ich vor allem bei Röker.

Die Formel HO für Wasser geht auf den Vater der Atomtheorie, Dalton zurück. Er hat sie 1809 aufgestellt und zwar auf der theoretischen Annahme, das zwei Elemente immer binäre Verbindungen eingehen, das hieß in sener Nomenklatur solche aus je einem Atom der einen und der anderen. Ternäre Verbindungen (das wäre H2O), sollten nur mit drei verschiedenen Atomen entstehen, oder bei zwei Elementen nur angenommen werden, wenn überzeugende empirische Befunde dazu zwingen.

Dalton hat seine Atomhypothese allein auf der Beobachtung aufgebaut, dass sich Elemente in konstanten Proportionen miteinander verbinden. alle andere (siehe oben) sind logisch-theoretische Postulate. Avogadro stellte seine Gashypothese 1811 auf. Röker beschreibt in seinem Buch, dass sie zunächst gar nicht beachtet wurde. Erstens hatte Avogradro einen schlechten Ruf, was die Genaugkeit seiner Forschungsergebnisse anbelangte. Zweitens publizierte er in einem kaum gelesenen Journal.

Dalton nahm gegenüber Avogadro eine ablehnende Haltung ein. Da er den Wasserstoff als Dreh- und Angelpunkt seiner Proportionen ansah hätte der empirische Befund - 1 Volum Wasserstoff vebindet sich mit 1/2 Volum Sauerstoff zu 1 Volum Wasserdampf - bedeutet, dass sich ein Atom H mit einem halben Atom O verbindet - was er als unsinnig empfand. Dass gasförmige Elemente (ausser den Edelgasen) aus zweiatomigen Molekülen bestehen nahm Avogardo aufgrund seiner Gastheorie an, Dalton sah für eine solche, ihm spekulativ vorkommende Annahme aber keinen Grund.

Zur Ehrenrettung Daltons muss gesagt werden, dass er schon 1809 die Möglichkeit betrachtete, Wasser könne auch eine ternäre Verbindung - H2O - sein. In diesem Falle müsste dem Sauerstoff das Atomgewicht 14 (er hatte das Masseverhältnis H : O inkorrekt als 1 : 7 bestimmt) zukommen. Da er aber (zwei Jahre vor Avogadro!) keinen empirischen Grund dafür hatte, das anzunehmen, verwarf er diese Hypothese zugunsten der einfacheren (Ockhams Razor).
Vielleicht bin ich dazu geistig zu unflexibel :)
Sowas wird in der Wissenschaftsgeschichte immer wieder diskutiert und hat von dem Historiker Butterfield den Namen "whig history" erhalten. Die whigs waren eine politische Strömung in England, die die aktuelle Staatsform als Krönung und notwendigen Endpunkt der politischen Entwicklung dargestellt haben. "Whig history" bezeichnet einen Standpunkt, von dem aus die Wiassenschaftsgeschichte im Lichte der heuten Theorien beurteilt wird und dann alle Gedankengänge, die nicht in einer Linie mit der heutigen Theorie stehen, als falsch qualifiziert werden. Dieser Standpunkt wird nach der überwiegenden Ansicht der Historiker (und auch meiner Meinung nach) der Geschichte nicht gerecht. Man muss sich tatsächlich die geistige Flexibilität aneignen und sich bemühen, die Diskussion vom damaligen Standpunkt zu sehen. Jeder hatte gute Argumente für seine Position.

Wir sind heute von der physischen Relität der Atome überzeugt (und nach Hisroshima und Nagasaki gibt es da kaum noch ein Gegenargument). Zu Beginn der Atomtheorie (oder besser Atomhypothese) war das nicht so! Die Idee des Atoms von Dalton war lediglich eine Arbeitshypothese, die das Zustandekommen der konstanten Proportionen bei der zusammensetzung von Verbindungen erklären sollte! Auch die chemischen Formeln sollten überhaupt keine Moleküle abbilden, sondern nur die Zusammensetzung einer Substanz in Kurzschreibweise veranschaulichen. Und diesem Anspruch wird HO mit O=8 genauso gerecht wie H2O mit O=16.

Verschiedene Atomgewichtsannahmen und verschiedene Formelschreibweisen bestanden von ca 1818 (als Berzelius seine Formelschreibweise einführte) bis ind letzte Drittel des 19 Jahrhunderts. Bertzelius formulierte Wasser als H2O [sic!] und nahm das Atomgewicht von Sauerstoff zu 16 an. Er war auch früh von der realen Existenz der Atome überzeugt und war der Meinung, Formeln sollten nicht nur die Zusammensetzung, sondern auch den Aufbau der Susbtanzen beschreiben. Aber es gab gewichtige Gegenstimmen. Hermann Kolbe wetterte noch 1860 dagegen, dass man sich mit der Behandlung von Atomen als real vom epirisch fundierten auf rein Spekulatives Gebiet begebe.

Auch heute scheinbar so eindeutige Theorien, wie der Atom- und Molekülbau wurden nicht auf einen Schlag ausformuliert und haben eine Evolution hinter sich, die auch anders hätte verlaufen können. Zur Illustration noch eine kleine Aufstellung: die verschiedenen Formeln für Essigsäure um 1850:

IMG_20231028_111732.jpg

Wann sich unsere heutige Formelschreibweise endgültig durchsetzte habe ich noch nicht herausgefunden. Dazu schweigt Röker und ich muss noch woanders suchen
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
Benutzeravatar
mgritsch
Illumina-Admin
Beiträge: 4717
Registriert: Montag 8. Mai 2017, 10:26
Wohnort: in den Misanthropen

Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von mgritsch »

Dankeschön für die tiefgehende Darstellung, das bringt einiges Licht in die Sache :D

Mit der „whig history“ gehe ich nicht konform. Während in der Politik (Staatsform) kein wahr und falsch existiert, ist es Anspruch der Wissenschaft tatsächliche Wahrheiten zu finden. Von daher ist etwas, das spätere Forscher widerlegt haben, mit Fug und Recht als falsch zu bezeichnen. Wäre das nicht so, könnten wir uns den ganzen Peer Review schenken. Die Formel „HO“ ist eben keine „alternative Wahrheit“ oder nur Frage der Konvention.

Man muss sich hier von persönlichen Befindlichkeiten trennen, der Befund „falsch“ ist keine Kränkung und natürlich war er einmal im historischen Kontext nachvollziehbar, aber das macht ihn nicht richtiger. Auch Dalton hat sehr menschlich und subjektiv agiert wenn er sich willkürlich entschieden hat bestimmte Hypothesen zu treffen (1:1 binär), andere Befunde (Avogadro) zu ignorieren oder als falsch zu klassifizieren. Die Wissenschaft hat ihm eben die Rechnung dafür präsentiert.
Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 5928
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von lemmi »

Die "nicht-whig" Position bedeutet ja nicht, überholte Theorien als richtige Alternative zu den heutigen anzuerkennen. Sie bedeutet aber, sich das Kopfschütteln oder Lächeln abzugewöhnen "was hatten die damals nur für absurde Ideen", sondern sich zu bemühen, die Entwicklung aus ihrer Situation heraus zu verstehen. Zum Beispiel fände ich es sehr spannend wie und warum sich die Atomtheorie letztendlich durchgesetzt hat (das heißt, die Idee, dass Atome erkennbar existieren und nicht nur eine Hilfkonstruktion sind). Jetzt sag bitte nicht, klar, musste sich ja durchsetzen, weil sie richtig ist. Jahrtausende lang haben sich "falsche" Theorien behauptet. Ich finde es sehr spannend, zu verstehen, was einer Idee zum Druchbruch - oder, genauer gesagt - zur allgemeinen Anerkennung in der Fachwelt und dann in der Gesellschaft verholfen hat.

Ich habe nochmal in meinen Bücherschrank geschaut. August Wilhelm Hofmann leitet in seiner "Einleitung in die moderne Chemie" von 1866 die Formeln für Wasser, Ammoniak und Methan in unserem heutigen Sinne korrekt her und begründet das mit Atomen und Molekülen. J. Langlebert benutzt in seinem "Cours elementaire d`études scientifiques - Chimie" von 1890 noch immer HO als Formel für Wasser und verwendet Äquivalentgewichte anstelle von Atomgewichten. Er erwähnt in seinem Buch die Atomhypothese mit keinem Wort und weist extra darauf hin, dass die Formeln nichts anderes als Gewichtsverhältnisse angeben. Warum hat er 1990 immer noch eine solche Sichtweise vertreten? War das womöglich ein politisches Phänomen? Keine Ahnung!

Es gibt ein Buch mit dem schönen Titel Never Pure in dem der Autor in einer Sammlung von Aufsätzen den Standpunkt vertritt, Wissenschaft sei von Menschen gemacht und vom sozialen und historischen Kontext abhängig. Sowas finde ich hochgradig spannend.
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
Benutzeravatar
MarbsLab
Illumina-Mitglied
Beiträge: 320
Registriert: Montag 24. Juli 2023, 19:25

Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von MarbsLab »

lemmi hat geschrieben: Samstag 28. Oktober 2023, 17:19 J. Langlebert benutzt in seinem "Cours elementaire d`études scientifiques - Chimie" von 1990 noch immer HO als Formel für Wasser und verwendet Äquivalentgewichte anstelle von Atomgewichten. Er erwähnt in seinem Buch die Atomhypothese mit keinem Wort und weist extra darauf hin, dass die Formeln nichts anderes als Gewichtsverhältnisse angeben. Warum hat er 1990 immer noch eine solche Sichtweise vertreten?
1990 hoffentlich nicht :).
My youtube science channel
Laboratoriumdiscounter.nl Promotion Code: MARBSLAB2024 (10% auf alle Produkte).
Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 5928
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von lemmi »

:lol: natürlich 1890!
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
Benutzeravatar
mgritsch
Illumina-Admin
Beiträge: 4717
Registriert: Montag 8. Mai 2017, 10:26
Wohnort: in den Misanthropen

Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben: Samstag 28. Oktober 2023, 17:19ie bedeutet aber, sich das Kopfschütteln oder Lächeln abzugewöhnen "was hatten die damals nur für absurde Ideen", sondern sich zu bemühen, die Entwicklung aus ihrer Situation heraus zu verstehen.
Ich denke nicht dass ich die Leistungen und Ergebnisse der Altvorderen mit Kopfschütteln oder Lächeln betrachte. In Anbetracht der dünnen Grundlagen auf die sie aufbauen konnten (bzw die sie erst selbst schaffen mussten) und der begrenzten technischen und sonstigen Möglichkeiten (nicht nur Elektronik, alleine schon die einfache Verfügbarkeit von reinen Chemikalien oder Apparaten!) ist es gewaltig was sie schaffen konnten.

Auch heute mit all unserem Wissen - wenn man nicht Zugang zu all den modernen Geräten hat, viel Spaß auch nur relativ einfache Fragen definitiv zu klären. Siehe zB aktuell drüben die Überlegungen zur (un-)Löslichkeit von Berliner Blau. Jemand der das faktisch einfach weiß (weil es ziemlich sicher schon jemand genau erforscht hat), mag darüber Kopfschütteln oder Lächeln was wir da teils fabulieren, stottern und stochern. Ich könnte es ihm nicht verdenken. Der Mensch irrt solange er sucht.

Man könnte die Geschichte der Wissenschaft auch mit der Entwicklung eines Menschen vergleichen. Für ein Kleinkind ist es eine große Leistung wenn es systematisch herausfindet, dass der dreieckige Klotz in das dreieckige Loch gehört. Der Erwachsene daneben mag das trivial finden, still über die Fehlversuche lächeln und dann das Kind überschwänglich loben. Auslachen für Fehlversuche wäre aber eine sehr unpassende Reaktion. :)
Wissenschaft sei von Menschen gemacht und vom sozialen und historischen Kontext abhängig. Sowas finde ich hochgradig spannend.
Das ist ganz zweifelsfrei so. Alleine der Einfluss, den der Glauben bzw die Kirche über die Jahrhunderte hatte, hat zB dafür gesorgt dass Erkenntnisse, die schon die alten Griechen hatten, plötzlich verboten und ketzerisch waren. Genaugenommen war es auch nicht der Glauben ansich der uns mit Blindheit schlug, sondern seine gewaltbehaftete machtpolitische Institutionalisierung. Auch sonst - je nachdem wie offen diverse Fürsten dafür waren, wurde entweder Wissenschaft gefördert oder Scharlatanerie oder keines von beiden, weil vielleicht gerade militärische Zwecke wichtiger waren… natürlich galt immer „wes Brot ich esse, des Lied ich singe“ :)
Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 5928
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von lemmi »

Die Machtverhältnisse sind ohne Frage wichtig und die finde ich nicht so interessant, weil sie offensichtlich sind. Interessanter finde ich die nicht bewussten Einflüsse. Solche die erst der nachträglichen Analyse offenbar werden.

Beispiel: bis in der 16. Jahrhundert gab es keine Naturwissenschaft in unserem Sinne. Das lag an der europäischen Denktradition. Geprägt im wesentlichen durch den Platon'schen Idealismus wurde die Materie immer geringer geschätzt als der Geist, und Erkenntnisgewinn durch Beobachtung und Experiment nie wirklich der Wahrheitssuche durch logische Deduktion aus Prämissen gleichgestellt. Das Christentum hat damit gut harmoniert, war aber nicht der Ursprung! Ergebnis war, dass Wissen durch Spekulation und Interpretation vor allem der Autoritäten gewonnen wurde. Man hatte ein hoch konservatives Wissensbild: die Alten hatten am meisten gewusst, dieses Wissen ging teilweise verloren oder wurde verschüttet und musste wieder freigelegt werden (übrigens eine Haltung, die ich heute noch in esoterischen kreisen zu sehen meine, wenn von "verschüttetem jahrtausendealtem Wissen" die Rede ist). Das heißt tatsächlich, es bestand - unbewusst und unhinterfragt - die Überzeugung, dass es nichts gebe, das nicht schon bei Aristoteles in der Bibel und bei den Kirchenvätern geschrieben stand! . Folglich waren die Universitäten Einrichtungen, die dazu dienten den Studenten die Fülle antiken Wissens zu erschließen. In dieser geistigen Nahrboullion war es so gut wie unmöglich, dass sich durch Naturbeobachtung etwas völlig neues entdecken ließe - der Gedanke kam gar nicht erst auf.

Das änderte sich durch zwei Ereignisse: Die Entdeckung Amerikas 1492 und die Dokumentation einer Supernova durch Tycho Brahe 1572. Es wurde evident, dass nicht alles in den Schriften stand, denn ein Land im Westen Europas wurde nirgends erwähnt und nach der massgeblichen Physik des Aristoteles musste der Sternenhimmel ewig und unwandelbar sein, einen neuen Stern kontne es nicht geben. Die "wissenschaftliche Revolution" des 17. Jahrhunderts wird im wesentlichen auf diese Einflüsse zurückgeführt.
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 5928
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von lemmi »

Aber nochmal zurück zu meinem Kupferpräparat, dessen Formel mir nicht klar war! Der entsprechende Abschnitt aus Zwengers Artikel von 1847 lautet:
Zwenger Kobaltidcyankupferammoniak.jpg
Gehen wir mal davon aus, dass seine Analysendaten stimmen. Die Tabelle ist so zu lesen: die in der ersten Zahlenspalte postulierte Zusammensetzung der Verbindung, entspricht den in der zweiten Spalte angegebenen Prozentverhältnissen ("in 100"). In der dritten Spalte sind die Ergebnisse der Elementaranalyse aufgeführt ("gefunden"), die die Zusammensetzung bestätigen.

Die über der Tabelle angegebene Formel ist natürlich falsch. Aber können wir aus seinen Daten die korrekte Formel ableiten? Ich habe es versucht.

Dazu muss man wissen, was die "Aequivalente" ("Aeq.") bedeuten. Die Äquivalentgewichte, die Zwenger verwendet, waren von Berzelius eingeführt worden und bezogen sich auf Sauerstoff = 100, wie ich im Rahmen unsere obigen Gedankengänge recherchiert habe. Man kann sie in unsere heutigen Atommassen umrechnen, indem man sie mit 16/100 multipliziert. Dann erhält man z.B. für Kobalt: 736,88 x 0,16 = 117,9, und das sind in der Tat 2 Co mit der Atommasse 58,9. Seine postulierte Zusammensetzung enthält nur zwei falsche Atomzahlen, nämlich die des Stickstoffs und die des Wasserstoffs, die doppelt so groß sind, wie von ihm angenommen. Seine "Äquvalentgewichte" entsprechen nicht 8 sondern 16 Atomen Stickstoff und 22 statt 11 Atomen Wasserstoff.

Die empirische Formel der Substanz ist also

Co2Cu3C12N16H22O5

Wenn wir ihm glauben, dass die Substanz 5 mol Kristallwasser enthält, erhalten wir:

Co2Cu3C12N16H12 + 5 H2O

Da wir wissen, dass auf 1 Atom Co 6 Liganden CN kommen, habe ich die 12 C mit 12 N zu 12 CN zusammengefasst. Dann bleiben 4 N und 12 H übrig, die zusammen 4 NH3 ergeben. Jetzt lautet die Formel:

[Co(CN)6]2Cu3(NH3)4 + 5 H2O

Das kam mir zunächst unsinnig und falsch vor, bis ich durch unsere Diskussion zur Zusamensetzung des Berliner Blau auf den Gedanken gekommen bin, dass das Tetraamminkupfer(II)-hexacyanokobaltat(III) genau so zusammengesetzt sein könnte. Und siehe da, die o.g. Formel lässt sich folgendermassen schreiben:

[Cu(NH3)4][CuIICoIII(CN)6]2 + 5 H2O

Das sieht überzeugend aus - und passt perfekt zu den Analysendaten von 1847! Die Verbindung ist sozusagen ein Berliner-Blau-Analog. Sobald ich dazu komme, mache ich eine Verhältnisbestimmung Kupfer-Ammoniak in meinem Präparat. Das Kupfertetraammin müsste sich in Kupferoxid und Ammoniak zersetzen, das Kupfer-Kobalt-hexacyanokobaltat müsste Kupferoxid und Hexacyanokobaltat ergeben - Zwenger schreibt das ja auch so! Ich müsste ein Molverhältnis Kupfer : Ammoniak = 3 : 4 finden. Vielleicht kann man das Hexacyanokobaltat in der Lösung sogar gravimetrisch als Wismutsalz bestimmen.
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 5928
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von lemmi »

Ich habe versucht, das Hexacyanocobaltat(III)-Ion als Wismutfällung gravimetrisch zu bestimmen. Das Resultat ist semi-befreidigend:

166,5 mg Kaliumhexacyanokobaltat(III) (0,5012 mmol) wurden in 50 ml Wasser gelöst, mit 3 ml Salpetersäure 10 M versetzt und 5 ml einer 0,2 M Bismutnitratlösung (in ca 1 M HNO3) zugesetzt. Zunächst blieb die Mischung völlig klar. Nach einigen Minuten rieb ich mit einem Glasstab an der Innenwand des Becherglases, wo sich weißliche Spuren bildeten und die Flüssigkeit sich eintrübte. Die Kristallisation ging tatsächlich langsam. Hier Bilder nach 2, 5, 6, 7 und 10 Minuten:

CoCN6 fällen 1.jpg
CoCN6 fällen 5 Min.jpg
CoCN6 fällen 6 Min.jpg
CoCN6 fällen 7 Min.jpg
CoCN6 fällen 10 Min.jpg

Um die Kristallisation möglichst zu vervollständigen wurde für 20 Minuten in eine Scüssel mit kaltem Wasser gestellt und dann über einen bei 110°C getrockneten und tarierten Glasfiltertiegel (G4) abgesaugt. Es wurde mit 10 ml Salpetersäure 0,5 N und 20 ml Wasser nachgewaschen und bei 110°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (nach 1/2 Stunde erreicht). Gefunden wurden 214,5 mg.

Molmasse [BiCo(CN)6]: 423,9 g/mol

Die 214,5 mg entsprechen also 0,506 mmol und damit 100,9 % der Ausgangssubstanz. Da im Verlauf eher mit Verlusten zu rechnen wäre, ist das Verfahren nicht ganz genau. Wodurch das Plus an Masse zustandekommt, ist mir nicht klar. Was meint ihr?





Basierend auf dieser nicht ganz astreinen Methode und in Anlehnung an die Analyse von Kobaltkomplexen habe ich dann versucht, die Zusammensetzung des Kupfer-Ammoniak-Hexacyanokobaltat-Komplexes zu ermitteln. Nach der Formel [Cu(NH3)4][CuCo(CN)6]2 + 5 H2O wären auf 3 Mol Cu 4 Mol NH3 und 2 Mol [Co(CN)6] zu erwarten (M = 769,3 g/mol).

385,5 mg des Präparates (nach der vermuteten Zusammensetzung 0,501 mmol) wurden mit 80 ml Wasser und 4 ml 4N NaOH in eine Vorlage destilliert, die 10 ml 1 N HCl und 10 ml Wasser enthielt. Die Rücktitration ergab einen Verbrauch von 2,1 ml HCl, mithin 2,1 mmol Ammoniak.

TetraamminkupferCoCN Ammióniakbestimmung.jpg

Der Rückstand wurde auf 100 ml aufgefüllt und der klare Überstand nach Absitzenlassen des CuO abpipettiert, was bis auf ca. 10 ml sehr gut gelang. In 50 ml des mit HNO3 angesäuterten Überstandes wurde [BiCo(CN)6] gefällt und gewogen. Gefunden wurden 185,5 mg, was bezogen auf die Gesamtmenge 0,875 mmol [Co(CN)6]3- entspricht.

Schließlich wurde das Kupferoxid in 5 ml 8N HCl gelöst (leicht trübe Lösung wegen eines Restes Hexacyanokobaltat aus dem Überstand), auf 50,0 ml aufgefüllt und in 20,0 ml in schwach ammoniaklaischem Milieu das Kupfer mit 0,05 M EDTA gegen Murexid titriert. Bei der Titration verschwindet die Trübung der Probe vollständig und der Umschlag (ich habe ein bisschen weiter titriert als auf dem zweiten Bild, bis der Indikator nach rein violett umgeschlagen war) war sehr scharf.
Verbrauch: 10,3 ml, entsprechend 1,285 mmol Kupfer in der eingesetzten Analysensubstanz.

TetraamminkupferCoCN Kupferoxid in HCl.jpg
TetraamminkupferCoCN Kupfertitration 1.jpg
TetraamminkupferCoCN Kupfertitration 2.jpg

Gefunden wurden somit :
Cu : NH3 = 3 : 4,84 (molarer Überschuss an Ammoniak von 21,1%)
Cu : [Co(CN)6]3- = 3 : 2,043 (molarer Unterschuss an Kupfer von 2,15 %)

Das zweite Ergebnis ist für mich akzeptabel, insbesondere wenn man annimmt, dass die Gravimetrie einen um etwa 1 % zu hohen Wert an Hexacyanokobaltat(III) ergibt. Der zu hohe Ammoniakwert ist dagegen unbefriedigend. Auch, dass in meiner Probe nur 7/8 der erwarteten Menge Hexacyanokobaltat (und Kupfer) vorhanden waren, stört mich. Ich vermute dass a) der Kristallwassergehalt höher ist und b) noch freies Ammoniak in der Probe vorhanden war. Als ich das augenscheinlich trockene Salz in einem Schälchen mit einem feuchtem rotem Lackmuspapier am Deckel stehen ließ, färbte sich letzteres rasch blau.

TetraamminkupferCoCN Ammoniak, freies.jpg

Kommentare erbeten! 8)
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
Benutzeravatar
mgritsch
Illumina-Admin
Beiträge: 4717
Registriert: Montag 8. Mai 2017, 10:26
Wohnort: in den Misanthropen

Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben: Donnerstag 30. November 2023, 22:44 Wodurch das Plus an Masse zustandekommt, ist mir nicht klar. Was meint ihr?
0,9% ist wirklich wenig, du stellst hohe Ansprüche :)
Gründe kann es viele geben, nicht jede Fällungsform ist als wägeform tauglich. Das könnte sein:
- Feuchtigkeit die sich hartnäckig hält und erst bei noch höheren Temperaturen raus geht
- Nicht ganz stöchiometrische Zusammensetzung
- Mitfällungen, Adsorbate
(nach der vermuteten Zusammensetzung 0,501 mmol) wurden mit 80 ml Wasser und 4 ml 4N NaOH in eine Vorlage destilliert, die 10 ml 1 N HCl und 10 ml Wasser enthielt. Die Rücktitration ergab einen Verbrauch von 2,1 ml HCl, mithin 2,1 mmol Ammoniak.
Na das passt doch auch bestens zur 1:4 Stöchiometrie!
Gefunden wurden 185,5 mg, was bezogen auf die Gesamtmenge 0,875 mmol [Co(CN)6]3-entspricht.
Okay, hier fehlen dir gleich 12,5% Co, das ist schon etwas mehr. Wie robust ist die Fällung bezüglich den Bedingungen? Ionenstärke, pH, Fremdionen - können die die Vollständigkeit stören? Einen Rest Hexacyanokobaltat konstatierst du später ja selbst…
Verbrauch: 10,3 ml, entsprechend 1,285 mmol Kupfer in der eingesetzten Analysensubstanz.
Auch hier fehlen 0,215 von 1,5 = 14,3% des Cu.
Gefunden wurden somit :
Cu : NH3 = 3 : 4,84 (molarer Überschuss an Ammoniak von 21,1%)
Cu : [Co(CN)6]3- = 3 : 2,043 (molarer Unterschuss an Kupfer von 2,15 %)
Mit den relativen Aussagen wäre ich vorsichtig solange die absolute Wiederfindungsrate nicht geklärt ist.
Auch, dass in meiner Probe nur 7/8 der erwarteten Menge Hexacyanokobaltat (und Kupfer) vorhanden waren, stört mich. Ich vermute dass a) der Kristallwassergehalt höher ist und b) noch freies Ammoniak in der Probe vorhanden war.
Ausgasendes NH3 muss nicht von einem Überschuss resultieren sondern kann auch aus der Zersetzung stammen.

Wäre es mal eine Möglichkeit eine Probe nass zu veraschen (Was zerstört das Hexacyanocobaltat? Perchlorsäre?) und einfach mal die Summe Co+Cu komplexometrisch zu bestimmen?
Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 5928
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von lemmi »

Ich finde für eine gravimetrische Bestimmung einen Fehler von 1 % zu hoch. Mein erster Gedanke war, dass Bismut (ist im Überschuss) hydrolysiert und adsorbiert wird, daher das Auswaschen mit Salpetersäure. Ich probiere es nochmal durch Fällung bei a) höherer Säurekonzentration und b) Trocknung bei höheren Temperaturen.

Ja, als ich die 2 mmol NH3 fand habe ich auch gedacht: "hurra, passt!"

Die Absolute Wiederfindungsrate ist nur beim [Co(CN)6] nicht sicher. Die gleichsinnige Verminderung von Cu und [Co(CN)6] spricht m.E. dafür, dass das Verhältnis der beiden so ist, wie vorhergesagt (insbesondere muss man wohl vom Hexacyanokobaltat nochmal ein Prozent abziehen). Ich sehe keine Fehlerquelle, die gleichzeitig 1/8 der beiden an Verlust produziert hätte. Was da eine Summenbestimmung Cu+Co an zusätzlichern Informationen bringen soll verstehe ich nicht.

Was auch möglich wäre, ist, dass die Substanz noch ein anderes Ammoniumsalz enthält. Das Auswaschen des Kupfer-hexacyanokobaltatniederschlages war, wie beschrieben, schwierig. Vielleicht ist das was drin hängen geblieben?
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
Benutzeravatar
mgritsch
Illumina-Admin
Beiträge: 4717
Registriert: Montag 8. Mai 2017, 10:26
Wohnort: in den Misanthropen

Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben: Sonntag 3. Dezember 2023, 23:19 Ich finde für eine gravimetrische Bestimmung einen Fehler von 1 % zu hoch.
Bei etablierten, wohldefinierten Wägeformen und Verfahren ja. Du hingegen begibst dich auf Neuland…
Mein erster Gedanke war, dass Bismut (ist im Überschuss) hydrolysiert und adsorbiert wird, daher das Auswaschen mit Salpetersäure.

Für eine Absorption braucht es keine Hydrolyse. Das kann alleine durch ein Kristallgitter wo gewisse Ionen gut rein passen oder auch an Oberflächen (siehe zB Fajans) in Abhängigkeit verschiedener Parameter gar rasch passieren.

Ich sehe keine Fehlerquelle, die gleichzeitig 1/8 der beiden an Verlust produziert hätte. Was da eine Summenbestimmung Cu+Co an zusätzlichern Informationen bringen soll verstehe ich nicht.
Mögliche Fehlerquelle: zuerst unvollständig gefällt (Minderbefund Co), dann wegen Komplexierung Cu maskiert gegenüber EDTA (du hattest noch Trübung! Cyanid maskiert viele super stark!)
Wissen kannst du nur, wenn du mit einer anderen, unabhängigen Methode gegenprüfst. Das Zerstören des CN könnte einige Fehlerquellen eliminieren. Abrauchen mit H2SO4 vielleicht? Wenn du andere Ideen für unabhängige alternative Methoden hast gerne…
Was auch möglich wäre, ist, dass die Substanz noch ein anderes Ammoniumsalz enthält. Das Auswaschen des Kupfer-hexacyanokobaltatniederschlages war wie beschriben, schweitig. Vielleicht ist das was drin hängen gelieben?
Klingt auch plausibel. Nach der Gesamtbestimmung Cu+Co wüsstest du es wenn der Befund erneut niedrig ausfällt.
Antworten