Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

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lemmi
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Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von lemmi »

Es erscheint mir unwahrscheinlich, dass zwei verschiedene Fehler zwei entschiedene Analyte gleichsinnig im gleichen Maße beeinflussen.

In der Lösung ist kein freies Cyanid enthalten, sondern das sehr stabile Hexacyanokobaltat(III). Die Trübung war ein Niederschlag von Kupferhexacyanokobaltat , der entstand, als ich das CuO in Salzsäure löste, weil noch ein Rest des Überstandes im Kolben verblieben war. Während der Titration mit EDTA löste er sich auf. Ich interpretiere das so, dass der Kupfer-EDTA-Komplex so stabil ist, dass das Löslichkeitsprodukt des Cu-hexacyanokobaltats unterschritten wird. Der Kobalt-cyabokomplex ist dagegen sicher so stabil, dass er von EDTA nicht zersetzt wird. Wäre das der Fall, hätte ich einen zu hohen Kupfergehalt erhalten, und nicht einen zum Hexacyanokobaltat passenden.
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mgritsch
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Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von mgritsch »

Na dann ist ja schon alles durch Nachdenken bestimmt und gelöst. :)
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lemmi
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Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von lemmi »

Bislang nur Hypothesen .... :wink:
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lemmi
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Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von lemmi »

So, unterdessen habe ich einiges an Zeit und Geduld in die weitere Erforschung der Gravimetrie des Bismutkhexacyanokobaltats(III) gesteckt und bin zum Schluss gekommen, dass die Methodefür eine quantitative Bestimmung ungeeignet ist. Ich habe verschiedene Mengen Analyt (zwischen 0,25 und 1 mmol), verschiedene Säurekonzentrationen (0,5-2 M), Fällungszeiten und Waschprotokolle ausprobiert. Einmal glaubte ich, ein brauchbares Vorgehen gefunden zu haben, indem zwei sukzessive Analysen nur 0,2 bzw 0,1% vom erwarteten Wert abwichen - aber leider ließ sich dieser Erfolg nicht reproduzieren. Die Ergebnisse schwanken zwischen 97 und 105%.

Dennoch sind ein paar Erkenntnisse abgefallen - wenigstens die habe ich noch in den Artikel übernommen:

1. Die Fällung des Bi[Co(CN)6] gelingt nur aus salpetersaurer Lösung. In Salzsäure gleicher Konzentration (1M) bleibt sie ganz aus. Schwefelsäure habe ich nicht ausprobiert.

2. Das Bi[Co(CN)6] ist in getrocknetem Zusatnd (ich habe bei 110°C getrocknet) stark hygroskopisch und bildet an der luft ein stabiles Trihydrat. Schon beim Auswägen des Substanz fiel mir eine rasche Gewichtszunahme auf. Also habe ich eine frisch getrocknete Probe von 209,8 mg im Filtertiegel über Nacht am offenen fenster stehen gelassen: Gewichtszunahme auf 236,5 mg, nach erneutem Trocknen bei 110 °C dann 209,85 mg. Die Masse der Getrockneten Substanz entspricht 0,495 mmol, die Gewichtszunahme 1,483 mmol Wasser. folglich kommen auf 1 mmol Bi[Co(CN)6] 2,997 mmol H2O. Ich habe dann die Substanz nur noch mit Aceton gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Leider waren die Ergebnisse auch hier stark schwankend.

3. Die Löslichkeit von Bi[Co(CN)6] (anhydrid) in 1M HNO3 bei Raumtemperatur beträgt 68,5 mg /100 ml. (In Wasser kann sie nicht bestimmt werden, weil bei neutralem pH basische Bismutsalze ausfallen)

Schließlich habe ich beobachtet, dass sich das Bi[Co(CN)6] beim Erhitzen mindestens teiweise zersetzt: der rein weiße Niederschlag wird beim Trocknen bei 200°C graublau:

IMG20240123221834.jpg

Wenn man eine kleine Menge offen an der Luft stehen lässt, färbt sie sich rosa:

IMG20240212213658.jpg
(offen gelagertes neben luftdicht aufbewahrtem Produkt)

Weiß wird sie aber nicht mehr. Was da entstanden ist, kann ich nicht sicher sagen. Meine Vermutung ist, dass sich der Komplex zersetzt und das Kobalt wieder in die Oxidationsstufe +II überführt wird - vielleicht entsteht Co(CN)2 oder Co3[Co(CN)6]2.
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