Titration schwacher Basen in wasserfreier Essigsäure

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lemmi
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Titration schwacher Basen in wasserfreier Essigsäure

Beitrag von lemmi »

Titration schwacher Basen in wasserfreier Essigsäure

Der Titration schwacher Basen, z.B. von manchen Alkaloiden, in Wasser sind dadurch Grenzen gesetzt, dass bei pKB-Werten über 9 der pH-Sprung am Äquivalenzpunkt so klein wird, dass er nicht mehr mit hinreichender Sicherheit zu bestimmen ist - zumindest nicht mit Indikatoren, deren Umschlagsbereich sich in der Regel über mindestens zwei pH-Stufen erstreckt. Nun sind die Basizität bzw. Azidität der Stoffe - relativ zueinander - eine Funktion des Lösungsmittels weshalb die Verhältnisse sich ändern, wenn man im nicht-wässrigen Medium titriert.

In Wasser liegt den Neutralisationsreaktionen das bekannte Autoprotolysegleichgewicht mit dem Ionenprodukt 1 x 10-14 zugrunde:

2 H2O <----> H3O+ + OH-
KW = C(H3O+) x c(OH-) = 1 x 10-14

Das Oxonium-Ion hat eine Säurekonstante von pKS = -1,73. Alle Säuren die einen niedrigeren pKS-Wert besitzen (z.B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure oder Schwefelsäure in der ersten Protolysestufe) sind in Wasser vollständig dissoziiert und daher gleich stark. Man spricht daher vom "nivellierenden Effekt" des Wassers.

In nichtwässrigen Medien ist das anders. Das klassische Lösungsmittel ist wasserfreie Essigsäure, die – analog zum Wasser – ebenfalls eine Autoprotolysereaktion mit einem ähnlichen Ionenprodukt zeigt.

2 CH3COOH <----> CH3COOH2+ + CH3COO-
KHAc = c(CH3COOH2+) x c(CH3COO-) = 3,6 x 10-15

Das CH3COOH2+- Ion wird als Acetacidium-Ion bezeichnet und ist dem Oxoniumion analog, wenngleich anders gebaut: das Proton lagert sich an die Carbonylgruppe an, so dass es genau genommen als CH3C(OH)2+ zu formulieren ist:

Acetacidium.png
Acetacidium.png (7.4 KiB) 4688 mal betrachtet

Weiter besitzt Essigsäure eine viel kleinere Dielektrizitätskonstante als Wasser. Das hat zur Folge, dass selbst starke Elektrolyte in ihr nicht vollständig dissoziert sind. Die Säurestärke - hier definiert als die Konzentration an Acetacidumionen in der Lösung - wird daher bei starken Säuren wesentlich von der Dissoziationskonstanten bestimmt und der entsprechende pKS-Wert ist viel geringer als in Wasser. Starke Säuren sind zwar in der Lage, die Essigsäure vollständig zu Acetacidium zu protonieren und sind in diesem Sinne "stark". Durch die geringe Dissoziation des entstehenden Ionenpaares liegt jedoch selbst der pKS-Wert von Perchlorsäure nur bei 4,87, was in Wasser einer "schwachen" Säure entspräche. Wegen der generell niedrigen pKS-Werte entsprechen die Neutralisationsreaktionen in Eisessig formal den Reaktionen einer schwachen Säure mit einer schwachen Base in Wasser, wobei theoretisch kein deutlicher “pH“-Sprung (eigentlich “Acteacidiumkonzentrationssprung“) zu erwarten wäre. Da aber die gebildeten Salze in Essigsäure so gut wie nicht dissoziiert sind, wird das Reaktionsprodukt dem Gleichgewicht entzogen, und ein Puffereffekt tritt nicht auf. Dadurch lässt sich der Endpunkt der Titration scharf nachweisen, und es ist z.B. möglich Sulfat quantitativ zu Hydrogensulfat zu protonieren, was in Wasser unmöglich wäre.

Titrationen in wasserfreier Essigsäure spielen bei der Gehaltsbestimmung zahlreicher Arzneistoffe eine bedeutende Rolle. Dabei wird in der aktuellen Europäischen Pharmakopöe meist die Endpunktanzeige mit Hilfe der Potentiometrie vorgeschrieben. Aber durch die Wahl geeigneter Indikatoren und ggf. Zusatze anderer (neutraler) nicht-wässriger Lösungsmittel, lassen sich die Titrationen auch mit chemischer Endpunktsanzeige gut durchführen. Der klassische Indikator ist Kristallviolett. In vielen Fällen ist aber Naphtolbenzein (im DAB 7 der meistverwendete Indikator) die bessere Wahl, weil der Umschlag deutlicher ist. In Einzelfällen werden andere Farbstoffe verwendet. Dazu finden sich in älteren Ausgaben des DAB (ab Ausgabe 7) oder in der Pharmacopoea Internationalis[4] zahlreiche Vorschriften.


Material/Geräte:

Büretten 25 und 10 ml (Feinbürette), Magnetrührer, Messkolben 100 ml, Messzylinder 25 ml, Messpipetten verschiedener Größe, kleine Erlenmeyerkolben (50 ml), Analysenwaage, Dreifuß mit Drahtnetz, durchbohrter Stopfen mit ca. 30 cm langem Glasrohr, kaltes Wasserbad, Analysenthermometer (0,2-Grad-Einteilung)


Chemikalien:

Essigsäure, wasserfrei Warnhinweis: c Warnhinweis: f
Essigsäureanhydrid Warnhinweis: c Warnhinweis: t Warnhinweis: f
Perchlorsäure 70 % p.A. Warnhinweis: c Warnhinweis: attn Warnhinweis: xn
Kaliumhydrogenphtalat p.A.
Kristallviolett Warnhinweis: c Warnhinweis: attn Warnhinweis: xn Warnhinweis: n
Naphtolbenzein Warnhinweis: qm
Sudan III
Metanilgelb Warnhinweis: attn
Toluol Warnhinweis: xn Warnhinweis: attn Warnhinweis: f
Quecksilber(II)-acetat Warnhinweis: xn Warnhinweis: t Warnhinweis: n

Analysengut:
Nicotinsäureamid (aus einem Handelsprodukt) Warnhinweis: attn
Historische pharmazeutische Präparate von
Natriumsalicylat Warnhinweis: attn Warnhinweis: xn
Coffein Warnhinweis: attn
Aminophenazon (1-Phenyl-2,3-dimethyl-4-(N,N)-dimethylaminopyrazol-5-on) Warnhinweis: t
Atropinsulfat Warnhinweis: t
Noscapinhydrochlorid Warnhinweis: attn
Tetracainhydrochlorid Warnhinweis: t Warnhinweis: xn


Sicherheitshinweise:

Vorsicht beim Arbeiten mit dem stark giftigen Quecksilberactetat! Die Analysenmethoden unter Anwendung von Quecksilberacetat haben im wesentlichen historisches Interesse und lassen sich vorteilhaft durch andere (z.B. Titration nach Volhard) ersetzen (s. Versuchsbeschreibung).


Versuchsdurchführung:

wasserfreie Essigsäure:
Unter “Essigsäure“ ist im Folgenden stets wasserfreie Essigsäure zu verstehen. Der Wassergehalt darf 0,4 % keinesfalls überschreiten, besser sollte er unter 0,1 % liegen. Wasserhaltige Essigsäure kann durch Zusatz einer berechneten Menge Acetanhydrid wasserfrei gemacht werden, wobei ein Überschuss in der Regel nicht stört, bei manchen Bestimmungen (z.B. von Aminen) aber zu vermeiden ist, da er sich durch Acetylierung der Aminogruppe negativ auswirken kann. Die Reinheit der Essigsäure kann man am einfachsten durch Ermittlung ihres Erstarrungspunktes bestimmen. Derselbe sinkt mit zunehmendem Wassergehalt rasch.
Essigsäure Erstarrungspunkte.jpg
(Tabelle aus [1], Monographie “Essigsäure“)

Um den Erstarrungspunkt zu bestimmen, wurden 30 ml Essigsäure in einem kleinen Schliffglas für 1/2 Stunde in den Kühlschrank gestellt. Danach war die Substanz noch flüssig, erstarrte aber, als ein Thermometer hineingesteckt und damit an der Wand gekratzt wurde. Die Temperatur stieg auf 16,6 °C, was einem Gehalt von über 99,9 % CH3COOH entspricht.

Indikatorlösungen:
Kristallviolett : 0,5%ige Lösung in Essigsäure
Naphtolbenzein : 1%ige Lösung in Essigsäure
Sudan III : 0,5%ige Lösung in Chloroform
Metanilgelb : 1%ige Lösung in absolutem Methanol

Urtiter:
Kaliumhydrogenphtalat p.A. wird zerrieben, 2 Stunden im Trockenschrank bei 105 °C getrocknet, erneut zerrieben und im Exsikkator erkalten gelassen. Die Substanz ist nicht hygroskopisch. Molmasse = Äquivalentmasse = 204,2 g

Quecksilber(II)-acetatlösung, ca. 0,1 M:
0,63 g Quecksilber(II)-acetat werden in 20,0 ml Essigsäure gelöst.


1. Herstellung und Titerstellung der 0,1 N Perchlorsäurelösung

In einem 100 ml-Messkolben verdünnt man 0,85 ml Perchlorsäure 70% mit ca. 50 ml Essigsäure und gibt 3,0 ml Essigsäureanhydrid zu. Die Mischung erwärmt sich etwas, wird bis zur völligen Abkühlung verschlossen stehen gelassen (einige Stunden) und dann mit Essigsäure auf 100 ml aufgefüllt. Nach 24 Stunden wird der Titer bestimmt. Die Maßlösung muss unter Feuchtigkeitsabschluss aufbewahrt werden.

Zur Titerstellung werden ca. 250 mg Kaliumhydrogenphtalat genau gewogen, in 20 ml Essigsäure gelöst, mit 0,05-0,1 ml Indikatorlösung versetzt und mit der 0,1 N Perchlorsäure bis zum Farbumschlag titriert. Essigsäure hat eine deutlich geringere Oberflächenspannung als Wasser, was hilfreich ist, indem auch die Feinbürette mit Hilfe eines kleinen Trichters gefüllt werden kann (ohne dass sich Luftblasen einschließen). Beim Titrieren muss man sich etwas daran gewöhnen, dass die Topfen kleiner sind und die Tropfgeschwindigkeit höher ist, als bei wässrigen Maßlösungen. Da die Indikatoren nicht alle im gleichen Bereich umschlagen, muss der Faktor der Maßlösung - wie bei Titrationen im wässrigen Medium auch - für jeden einzeln ermittelt werden.

Ich habe folgende Ergebnisse erhalten:

260 mg Kaliumhydrogenphtalat (= 1,2733 mmol) gegen 0,05 ml Kristallviolett titriert: bei 12,0 ml scharfer Umschlag von Violett nach Blau. Die Farbe geht nach Zugabe von einem weiteren Tropfen Perchlorsäure in Türkis, nach zwei Tropfen in Grün und nach 4 Tropfen in Gelbgrün über.
Faktor (für Umschlag nach Blau) = 1,061

253,6 mg Kaliumhydrogenphtalat (= 1,2405 mmol) gegen 0,05 ml Naphtolbenzein titriert: bei 11,7 ml scharfer Umschlag von Gelb nach Grün.
Faktor = 1,060

250,6 mg Kaliumhydrogenphtalat (= 1,2272 mmol) gegen 0,1 ml Sudan III titriert: die orangerote Farbe geht allmählich in ein Violettrot über und schlug bei 11,6 ml dann gut erkennbar in Blauviolett um. Die Farbe geht nach Zusatz von weiteren 5 Tropfen Perchlorsäure in Blau über.
Faktor (für Umschlag nach Blauviolett) = 1,058

257,6 mg Kaliumhydrogenphtalat (= 1,2615 mmol) gegen 0,1 ml Metanilgelb titriert: die Farbe verändert sich von Gelb über Dunkelgelb allmählich zu einem schmutzigen Gelbbraun. Bei 11,8 ml wurde dennoch ein deutlicher Farbumschlag nach Rot erkennbar. Zusatz von Toluol (nach dem Farbumschlag) bewirkte keine erkennbare Veränderung.
Faktor = 1,064

Bei der Titration tritt eine Trübung auf, da das entstehende Kaliumperchlorat in Essigsäure unlöslich ist, was aber die Erkennung des Farbumschlags nicht beeinträchtigt. Die Umschläge der letzten beiden Indikatoren, die nur in Spezialfällen zum Einsatz kommen, lassen sich recht gut feststellen, wenn man auf folgende Erscheinung achtet: gegen Ende der Titration entsteht an der Eintropfstelle ein Farbumschlag, der sich beim Rühren aber wieder quasi “auflöst“. Der Umschlagspunkt ist erreicht, wenn dieses Phänomen nicht mehr eintritt, und sich die Färbung von der Eintropfstelle der gesamten Flüssigkeit mitteilt. Das lässt sich auf einen Tropfen genau erkennen.

Meine Maßlösung hatte einen Faktor von deutlich über 1, wohl weil ich von meiner schon etwas älteren Perchlorsäure - deren Gehalt ich nicht ganz traute - nicht 0,85 sondern 0,9 ml eingesetzt hatte. Andererseits erleichterte mir das die Verwendung einer 10 ml-Feinbürette.


2. Titrationen in wasserfreier Essigsäure


2.1. Natriumsalicylat[3]:

148,6 mg Natriumsalicylat (0,9282 mmol) wurden in 20 ml Essigsäure gelöst und nach Zusatz von 0,05 ml Naphtolbenzeinlösung mit 0,1 N Perchlorsäure aus der Feinbürette titriert. Die Lösung trübte sich (Natriumperchlorat) und der Indikator schlug bei 8,76 ml scharf nach grün um.
Berechnung: 8,76 x 1,060 = 9,285 ml entsprechen 0,9285 mmol HClO4
Gehalt: 100,03 %


2.2. Nicotinsäureamid[3]:

Analysiert wurde der Inhalt einer Kapsel “Vitamin B3 forte 500 mg“ (Zein Pharma). Die Titration mit Kristallviolett als Indikator ergab eine äußerst schleppenden, schlecht erkennbaren Farbumschlag, weshalb in einem zweiten Anlauf Naphtolbenzein verwendet wurde.

106,65 mg (0,87346 mmol) Substanz wurden unter leichtem Erwärmen in 20 ml Essigsäure gelöst, die Lösung in einem Kaltwasserbad abgekühlt, 5 ml Essigsäureanhydrid zugegeben und nach Zusatz von 0,1 ml Naphtolbenzein mit 0,1 N Perchlorsäure aus der Feinbürette titriert. Die Lösung blieb klar. Nach 8,1 ml wurde eine Farbänderung nach Grünlichgelb erkennbar, die bei 8,15 ml in rein Grün umschlug.
Berechnung: 8,15 x 1,060 = 8,64 ml, entsprechend 0,864 mmol HClO4
Gehalt: 98,9 %

Auf gleiche Weise wurde der Gehalt einer Nicotinsäureamid-Referenzsubstanz bestimmt und zu 99,7 % ermittelt (vermutlich nicht ganz trocken).


2.3. Aminophenazon[1]:

200,85 mg Aminophenazon (0,8683 mmol) wurden in 20 ml Toluol gelöst, mit 0,1 ml Metanilgelblösung versetzt und mit 0,1 N Perchlorsäure aus der Feinbürette titriert. Die Mischung wurde zunächst dunkler gelb, dann trübe. Bei 8,24 ml wurde ein ziemlich scharfer Umschlag (deutlich schärfer als bei der Einstellung in reiner Essigsäure) nach Rot beobachtet.
Berechnung: 8,24 x 1,064 = 8,76 ml entsprechend 0,876 mmol HClO4.
Gehalt: 100,9 %


2.4. Coffein[1,3]:

171,2 mg Coffein (0,8815 mmol) wurden in 5 ml Essigsäure + 20 ml Toluol gelöst, 0,1 ml Sudan III-lösung zugesetzt und mit 0,1 N Perchlorsäure aus der Feinbürette titriert. Die Mischung trübte sich und bei 8,33 ml schlug der Indikator nach Blauviolett um.
Berechnung: 8,33 x 1,058 = 8,813 ml, entsprechend 0,8813 mmol HClO4.
Gehalt: 99,9 %


2.5. Atropinsulfat[2,4]:

Die Phar. Int schreibt zur Titration von Atropinsulfat Kristallviolett als Indikator vor. Nach den schlechten Erfahrungen mit der Titration von Nicotinsäureamid (s.o.) wurde auch hier Naphtolbenzein gewählt, um eine Verschwendung der Analysensubstanz zu verhindern.

326 mg Atropinsulfat-1-Hydrat (0,467 mmol) wurden in 25 ml Essigsäure gelöst und mit 0,05 ml Naphtolbenzein versetzt. Bei der Titration mit 0,1 N Perchlorsäure aus der Feinbürette wurde der Umschlag nach Grün bei einem Verbrauch von 4,39 ml erreicht.
Berechnung: 4,39 x 1,060 = 4,65 ml entsprechend 0,465 mmol HClO4.
Gehalt: 99,6 %


2.6. Noscapinhydrochlorid[2]:

331,7 mg Noscapiniumchlorid-1-Hydrat (0,7089 mmol) wurden in 20 ml Essigsäure gelöst und mit 5 ml Quecksilber(II)-acetatlösung versetzt. Nach Zugabe von 0,05 ml Naphtolbenzeinlösung wurde mit 0,1 N Perchlorsäure aus der Feinbürette titriert und bei 6,78 ml ein scharfer Umschlag nach Grün erreicht.
Berechnung: 6,78 x 1,06 = 7,19 ml entsprechend 0,719 mmol HClO4.
Gehalt: 101,4 %

Die Titration des Chlorids in der Verbindung wurde an einer frischen Probe nach der Methode von Volhard wiederholt: 313,5 mg (0,670 mmol) wurden in 20 ml Wasser + 5 ml Salpetersäure 25 % unter Erwärmen gelöst und nach dem Erkalten 20,0 ml 0,1 N Silbernitratlösung zugegeben. Das ausfallende AgCl wurde durch Schütteln mit 5 ml Toluol gebunden, 4 ml Ammoniumeisen(III)-sulfatlösung 10 % zugesetzt und das überschüssige Silbernitrat mit 0,1 N Ammoniumthiocyanatlösung zurücktitriert.
Verbrauch 0,1 N AgNO3 = 6,8 ml entsprechend 0,680 mmol Cl-.
Gehalt: 101,5 %


2.7. Tetracainhydrochlorid[2]:

251,55 mg Tetracainhydrochlorid (0,8363 mmol) wurden mit einem Gemisch aus 20 ml Essigsäure und 5 ml Essigsäureanhydrid über dem Spiritusbrenner mit aufgesetztem Stopfen und Steigrohr für 2 Minuten zum schwachen Sieden erhitzt, danach in einem Kaltwasserbad abgekühlt und mit 6 ml Quecksilber(II)-acetatlösung versetzt. Nach Zugabe von 0,05 ml Kristallviolettlösung trat bei der Titration mit 0,1 N Perchlorsäure aus der Feinbürette nach 8,53 ml ein scharfer Farbumschlag nach Blau auf.
Berechnung: 8,53 x 1,061 = 8,859 ml entsprechend 0,8859 mmol HClO4.
Gehalt: 105,9 %

Auch hier wurde die Gegenprobe nach Volhard unter den oben (s. Punkt 6) genannten Bedingungen durchgeführt. Für 250,3 mg Substanz (0,832 mmol) wurden 8,32 ml 0,1 N Silbernitratlösung verbraucht, was einem Gehalt an Cl- von 100,0 % entspricht.


Entsorgung:

Die vereinigten Analysenlösungen, die kein Toluol enthalten, werden mit einem kleinen Überschuss an Kaliumhydrogenphtalat verrührt. Nach 24-stündigem Stehen wird von dem ausgefallenen Kaliumperchlorat abgegossen bzw. abfiltriert. Daraufhin wird die Essigsäure über eine Füllkörperkolonne fraktioniert abdestilliert (bei 118°C übergehende Anteile gesondert auffangen) und so erneut in wasserfreier Form wiedergewonnen. Wenn Quecksilberacetat enthalten ist, müssen der Niederschlag und der Destillationsrückstand als quecksilberhaltiger Gefahrstoffabfall entsorgt werden!

Die Toluol-haltigen Ansätze werden getrennt gesammelt, im Scheidetrichter mehrfach mit Wasser und zuletzt mit Natriumcarbonatlösung ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und das Toluol durch Destillation über einen Tropfenfänger mit eingelegtem Glaswollbausch (der Aerosol effektiv zurückhält) zurückgewonnen. Der erste, leicht trübe Vorlauf mit Wasserresten wird verworfen. Die wässrigen Phasen werden mit dem Abwasser entsorgt.


Erklärungen:

Zahlreiche Salze organischer Säuren lösen sich gut in Essigsäure (evtl. muss leicht erwärmt werden) und können mit Perchlorsäure titriert werden, wobei das Carboxylatanion als Base fungiert. Im Versuch 1 wurde auf diese Weise Natriumsalicylat (M = 160,1) bestimmt. 1 ml 0,1 N HClO4 entsprechen 16,01 mg C7H5O3Na

C7H5O3Na + HClO4 ---> NaClO4 + C7H6O3

Auf gleiche Weise lassen sich beispielsweise Formiate, Acetate, Tartrate, Citrate, Benzoate und Seifen (Fettsäuresalze) bestimmen.

Bei der Titration des Nicotinsäureamids (M = 122,1) wird der sehr schwach basische Pyridinstickstoff protoniert, während die Amidgruppe keine basische Wirkung ausübt. Ein Zusatz von Essigsäureanhydrid im Überschuss entfernt Spuren von Wasser, die sich bei der Titration sehr störend auswirken (Dass ich einen stark schleppenden Umschlag mit Kristallviolett erhalten habe könnte an einem versehentlichen Eintrag von Wasser gelegen haben, vielleicht beim Abkühlen?). Zugabe von Benzol (oder Toluol) soll den Umschlagspunkt schärfer hervortreten lassen[1]. 1 ml 0,1 N HClO4 entsprechen 12,21 mg C6H6N2O

Coffein (M = 194,2) ist eine äußerst schwache Base und bildet in wässrigen Medien keine isolierbaren Salze. In Toluol/Essigsäure lässt es sich dagegen mit Perchlorsäure scharf titrieren, wobei Coffeinperchlorat ausfällt. Das aktuelle Europäische Arzneibuch schreibt dieses Vorgehen vor und lässt den Endpunkt potentiometrisch ermitteln. Die Verwendung von Sudan III als Indikator wurde im DAB 7 angegeben und gibt gut reproduzierbare Ergebnisse. 1 ml 0,1 N HClO4 entsprechen 19,42 mg C8H10N4O2

In vergleichbarer Weise kann z.B. Colchicin (pKB = 12,4) titriert werden. Man löst es am besten in Acetanhydrid und verwendet Malachitgrün als Indikator (Umschlag von Gelb nach Grün).

Auch Aminophenazon (M = 231,3) ist eine sehr schwache Base. Bei der Titration der Lösung in Toluol gegen Metanilgelb wird nur der Stickstoff der Dimethylamin-Gruppe protoniert. Andere Indikatoren wie Kristallviolett haben einen anderen Umschlagsbereich, in dem teilweise auch der Stickstoff des Pyrazolonringes mit erfasst wird und geben daher etwas zu hohe Werte[3]. 1 ml 0,1 N HClO4 entsprechen 23,13 mg C13H17N3O
Formeln 1.jpg
Abb: Formeln der analysierten Arzneistoffe. Die angegebenen pKB-Werte[5] gelten für wässrige Lösungen und sollen nur die Basenstärke (oder -schwäche) illustrieren.

Weitere schwache Basen, die durch Titration in wasserfreier Essigsäure bestimmt werden können sind beispielsweise Anilin, Tolidin, Dimethylanilin, Pyridin, Sulfonamide, Aminosäuren (die Acidität der Carboxylgruppe der Aminosäuren ist in Essigsäure soweit abgeschwächt, dass sie als einwertige Basen erfasst werden) und p-Aminobezoesäureethylester (Benzocain).

Die Bestimmung des Atropinsulfats (MHydrat = 694,8) ist ein Beispiel für die Gehaltsbestimmung eines Alkaloidsalzes über die Titration seines Anions. Hier wird das Sulfat durch Perchlorsäure im wasserfreien Medium zum Hydrogensulfat protoniert. 1 ml 0,1 N HClO4 entsprechen 69,48 mg C34H48N2O10S + H2O

SO42- + HClO4 ---> HSO4- + ClO4-

Auch die Hydrochloride schwacher Basen lassen sich in Essigsäure über die Titration des Anions bestimmen. Perchlorsäure ist in Essigsäure zwar deutlich stärker als Chlorwasserstoff (pKs 4,87 vs. 8,55), die Reaktion

Cl- + HClO4 <----> HCl + ClO4-

verläuft jedoch nur dann quantitativ nach rechts, wenn der entstehende Chlorwasserstoff aus der Reaktionsmischung entfernt wird, z.B. durch Erhitzen, wobei er ausgast. Die Bestimmung wäre dann analog der Titration eines Hydrogencarbonats mit Salzsäure im wässrigen Medium (wo Kohlendioxid ausgast). Da dieses Vorgehen unbequem ist, wurde nach einer Alternative gesucht. Die Umsetzung mit Quecksilberacetat - ein in Essigsäure zwar gut lösliches, aber nicht dissoziiertes Salz - führt zum quantitativen Austausch der Chlorid- gegen Acetationen unter Bildung von - ebenfalls nicht dissoziiertem - Quecksilber(II)-chlorid. Das freie Acetat lässt sich dann problemlos mit Perchlorsäure titrieren.

Hg(CH3COO)2 + 2 Cl- ---> HgCl2 + 2 CH3COO-

CH3COO- + HClO4 ----> CH3COOH + ClO4-

Noscapin (MHCl-Hydrat = 467,9) ist eine notorisch schwache Opiumalkaloidbase, deren Salze bereits beim Lösen in Wasser hydrolysieren. Bezogen auf Noscapinhydrochlorid entspricht 1 ml 0,1 N HClO4 46,79 mg C22H24NO7Cl + H2O.
Die Gegenprobe mit der argentometrischen Bestimmung nach Volhard zeigt, dass die Titration der Substanz im wasserfreien Medium sehr exakt war. Der über 100 % liegende Gehalt ist sicher auf eine teilweise Verwitterung zurückzuführen.

Die Gehaltsbestimmung von Alkaloidsalzen über die Titration des Anions wird im europäischen Arzneibuch beispielsweise für Morphinhydrocholrid (die Morphinbase ist amphoter), Ergotamintartrat, Codeinphosphat oder Papaverinhydrochlorid (sehr schwache Alkaloidbasen) vorgeschrieben.

Tetracain (MHydrochlorid = 300,9) ist ein synthetisches Lokalanästhetikum, das eine sekundäre und eine tertiäre Aminogruppe enthält. Letztere ist im Hydrochlorid protoniert. Würde man das Salz - das heißt das Chloridion - direkt titrieren, so würde sich die Basizität der sekundären Aminogruppe durch einen schleppenden Umschlag bemerkbar machen. Um diese Störung auszuschließen wird vor der Titration mit Essigsäureanhydrid erhitzt, wodurch die sekundäre Aminogruppe acetyliert wird und ihre basische Eigenschaft verliert.
Formeln 2.jpg
Anschließend kann das Chlorid wie oben nach Zugabe von Quecksilberacetatlösung titriert werden. 1 ml 0,1 N HClO4 entspricht 30,089 mg C15H25N2O2Cl.

Hier fand ich eine Differenz zur Bestimmung des Chlorids nach Volhard, und zwar wurde mit der Titration mit Perchlorsäure ein zu hoher Gehalt gefunden. Über die Ursache kann ich nur spekulieren Vielleicht war die Acetylierung der sekundären Aminogruppe unvollständig, obwohl die Vorschrift des DAB 9 genau befolgt worden war. Vielleicht ist es aber auch nur Schusseligkeit gewesen und ich habe irgendeinen Zahlenwert falsch notiert. Dass es am Indikator lag, glaube ich nicht.

Schließlich ist noch zu berücksichtigen, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient von Essigsäure deutlich höher ist, als der von Wasser - Temperaturschwankungen wirken sich daher viel stärker auf das Volumen der Titerlösung aus. Deswegen tut man gut daran, die bei der Einstellung der Perchlorsäure herrschende Temperatur zu notieren, und Temperaturabweichungen bei künftigen Titrationen zu berücksichtigen. Für jedes Grad Temperaturdifferenz ist eine Korrektur von 0,11 % des verbrauchten Volumens in Ansatz zu bringen: bei höheren Temperaturen muss der Wert subtrahiert, bei niedrigeren addiert werden.


Literatur:

1. Deutsches Arzneibuch 7. Ausgabe 1968, Kommentar; wissenschaftl. Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart – Govi-Verlag Frankfurt
2. Deutsches Arzneibuch 9. Ausgabe 1986, Kommentar; wissenschaftl. Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart – Govi-Verlag Frankfurt, ISBN 3-8047- 0904-4, 0967-2 und 0969-9 (Bände 1-3)
3. Poethke, Walter: Praktikum der Maßanalyse; Verlag Harri Deutsch Thun und Frankfurt a. Main 1980; ISBN 3-87144-5355
4. World Health Organization: The International Pharmacopoiea, 10th edition; https://digicollections.net/phint/2022/ ... tml#p/home
5. Prankerd RJ: Critical Compilation of pKa Values of Pharmacuetical Substances – Profiles of Drug Substances, Excipients and Related Methodology Vol. 33; First Edition 2007 ElSevier; ISBN 978-0-12-260833-9


Bilder:


Eisessig 1.jpg
Eisessig 2.jpg
Abb: Bestimmung des Erstarrungspunkts der Essigsäure

Substanzen.jpg
Abb.: die analysierten Arzneistoffe

Niacin Kapseln.jpg
Abb.: die analysierten Nicotinsäureamid-Kapseln

Umschlag Kristallviolett 1.jpg
Umschlag Kristallviolett 2.jpg
Umschlag Kristallviolett 3.jpg
Abb.: Farbumschlag von Kristallviolett bei Zusatz steigender Mengen Perchlorsäure (hier in reiner Essigsäure ohne Analyt). Als “Zielpunkt“ wird der erste Umschlag nach rein Blau angesehen, der in Wirklichkeit deutlicher zu sehen ist, als auf dem Foto.

Umschlag Napholbenzein 1.jpg
Umschlag Napholbenzein 2.jpg
Abb.: Umschlag von Naphtolbenzein bei der Titration von Natriumsalicylat

Umschlag Napholbenzein 3.jpg
Abb.: Schlierenbildung bei der Titration mit Naphtolbenzein vor dem Umschlagspunkt

Coffein 1.1.1.jpg
Coffein 2.1.jpg
Coffein 3.1.jpg
Abb: Umschlag von Sudan III bei der Titration von Coffein

Aminophenazon 1.jpg
Aminophenazon 2.jpg
Aminophenazon 3.jpg
Abb.: Umschlag von Metanilgelb bei der Titration von Aminophenazon

Tetracain acetylieren.jpg
Abb.: Acetylierung von Tetracain vor der Titration

Chloridtitration 1.jpg
Abb.: Titration von Chlorid nach Volhard. Man erkennt undeutlich den durch Toluolzusatz am Boden des Kolbens verklumpten Silberchlorid-Niederschlag
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Re: Titration schwacher Basen in wasserfreien Medien

Beitrag von mgritsch »

Oh, sehr schön dass du das mal aufgearbeitet hast! :thumbsup:
Wasserfreie Titration ist ja ein in Lehrbüchern, Ausbildung und Laborpraxis (zumindest außerhalb der Pharmazie) sehr stiefmütterlich behandeltes Thema. Wenngleich du hier streng genommen nur ein kleines Teilgebiet, die Titration in Eisessig behandelt hast - da gäbe es noch einiges mehr (insbesondere in Ethanol, DMF, Dioxan, Pyridin, THF, MIBK…) :D

Die Theorie dahinter wäre daher durchaus wert noch etwas weiter auszuführen.
lemmi hat geschrieben: Samstag 6. Mai 2023, 11:45 Der Titration schwacher Basen, z.B. von manchen Alkaloiden, in Wasser sind dadurch Grenzen gesetzt, dass bei pKB-Werten ab etwa 9 der pH-Sprung am Äquivalenzpunkt so klein wird, dass er nicht mehr mit hinreichender Sicherheit zu bestimmen ist.
warum ~9? :)
Nun ist die Basizität bzw. Azidität eines Stoffes eine Funktion des Lösungsmittels. In Wasser liegt den Neutralisationsreaktionen das bekannte Autoprotolysegleichgewicht mit dem Ionenprodukt 1 x 10-14 zugrunde:
Das stimmt grundsätzlich, aber je nachdem was du unter „Basizität bzw. Azidität“ verstehst hat das eine mit dem anderen nichts zu tun, was durch die Nähe der Aussagen angedeutet wird. Also ja, pKs ist abhängig vom Lösungsmittel. (Siehe zb weiter unten wo du den pKa von HClO4 in Essigsäure anführst). Und unabhängig davon gibt es ein Ionenprodukt des Wassers.
2 H2O <----> H3O+ + OH-
KW = C(H3O+) x c(OH-) = 1 x 10-14

Das Oxonium-Ion hat eine Säurekonstante von pKS = -1,73.
Wieder ein klares „jein“ :)
Schauen wir mal darüber hinweg dass es eigentlich a und nicht c sein sollte ;)
Wenn du schreibst „ = C(H3O+) x c(OH-)“ dann hast du aus der Gleichgewichtsbedingung bereits den Term /c(H2O) stillschweigend fallen gelassen, was man wegen seiner Konstanz gerne mal macht. In dem Fall hätte K aber den Wert 1.8×10-16 und nicht 1.0×10-14. (bei 25 °C) Der Unterschied ist die Konzentration von Wasser von 55,56 mol/l.
Siehe auch https://www.chembuddy.com/pH-calculatio ... on-product

Bei Kw = 14 ist dann auch der pKa von H3O+ 0 und nicht -1,73 und das passt auch besser zur pH-Skala 0-14 die wir alle kennen und lieben :) Damit wird auch klar dass jede Säure mit pKs <0 in Wasser vollständig dissoziiert ist = vollständig mit H2O „abreagiert hat“ und somit effektiv gleich stark wirkt, egal ob pKs jetzt -1 oder -10 ist, das ist der nivellierende Effekt des Lösemittels.
KHAc = c(CH3COOH2+) x c(CH3COO-) = 3,6 x 10-15
In dem Fall wurde c(AcOH) richtig mit einberechnet :)
Zu noch anderen Autoprotolysegleichgewichten iehe auch https://air.unimi.it/retrieve/handle/24 ... xtures.pdf

In Essigsäure ist Perchlorsäure (mit einem pKS von 4,87) die stärkste Säure.
Fyi hier ein Auszug aus Dean‘s Analytical Chemistry Handbook zu anderen Säurestärken in nichtwässrigen Lömis:
IMG_3223.jpeg
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Re: Titration schwacher Basen in wasserfreien Medien

Beitrag von lemmi »

Ich wusste, dass du mir bei den theoretischen Ausführungen auf die Finger klopfen würdest ... Freut mich, ich lerne gerne von dir!
:angel:

Generell geht es mir darum, die Vorgänge qualitativ hinreichend genau zu verstehen. Die Aktivität im Vergleich zur Konzentration trägt da m.E nicht zu bei.

Dass beim Ionenprodukt des Wassers die Konzentration des Wassers als konstant rausgerechnet wird, ist mir klar. Wieso um alles in der Welt macht man das beim Wasser und bei Essigsäure nicht??
N.B. in der von dir verlinkten Tabelle sind sie auch so angegeben: Wasser 13,999 und Essigsäure 14,45! Sind die nicht gleich berechnet?
Bei Kw = 14 ist dann auch der pKa von H3O+ 0 und nicht -1,73
Wieso?
Den pKS des Oxoniumions habe ich aus dem Maßanalysebuch von Jander und Jahr. Ohne die Umstände der Bestimmung zu kennen war der Wert mir plausibel, denn er erklärt, warum Salpetersäure (pKS = -1,32 ) in Wasser nicht ganz hydrolytisch gespalten vorliegt.

Warum ab pKB >9? Das ist zunächst mal eine Literaturangabe und vermutlich empirisch gefunden. Ich erkläre es mir so: entscheidend ist die scharfe Erfassung des Äquivalenzpunktes. Wenn man eine 0,01N-Lösung von Noscapin (z.B ca 220 mg in 50 ml, KB = 1,5 x 10-8) titriert, liegt der Äquivalenzpunkt bei pH~4. Das kann man mit Dimethylgelb oder Methylorange eben noch erfassen, aber der pH ändert sich vorher und hinterher nur wenig und der Umschlag wird schon unscharf - man verwendet eine Vergleichslösung um ihn richtig zu treffen. Wenn der Äquivalenzpunkt noch mehr im Sauren liegt, geht da nicht mehr viel. Die Titrationskurven flachen immer mehr ab, und die Indikatorumschläge werden immer schleppender. Irgendwann hören die Basen auf, basisch zu reagieren. Oder wie würdest du das erklären?

Ich habe extra "wasserfreies Medium" und nicht "Essigsäure" im Titel geschrieben, weil ja auch Toluol als Lösungsmittel verwendet wird, aber das nimmt ja nicht an den Reaktionen teil. Wenn ihr es besser findet, ändere ich den Titel.
Alkalische Lösungsmittel und Titration mit wasserfreien Alkali-maßlösumgen wären auch interessant. Allerdings sind die Lömis teurer und die Maßlösungen komplizierter herzustellen und sehr unbeständig.
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Re: Titration schwacher Basen in wasserfreien Medien

Beitrag von lemmi »

@mgritsch: bevor du auf meinen letzten Post antwortest, lies ihn nochmal durch. Ich habe ihn noch verändert!
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Re: Titration schwacher Basen in wasserfreien Medien

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben: Sonntag 7. Mai 2023, 14:29Dass beim Ionenprodukt des Wassers die Konzentration des Wassers als konstant rausgerechnet wird, ist mir klar. Wieso um alles in der Welt macht man das beim Wasser und bei Essigsäure nicht??
N.B. in der von dir verlinkten Tabelle sind sie auch so angegeben: Wasser 13,999 und Essigsäure 14,45! Sind die nicht gleich berechnet?
Bei Kw = 14 ist dann auch der pKa von H3O+ 0 und nicht -1,73
Wieso?
Wenn wir die jeweiligen Gleichungen und deren GG-Quotienten aufstellen, dann darin die bekannten Konzentrationen für neutrales Wasser einsetzen: [H3O+] = [OH-] = 10-7 und [H2O] = 55,56 dann erhalten wir:
(1) 2 H2O -> H3O+ + OH- bzw. K = [H3O+]*[OH-] / [H2O]2 = 3,24.10-18 bzw. - log K = pKw = 17,49

alternativ können wir durch beidseitige Subtraktion eines H2O aus der Gleichung auch formulieren:
(2) H2O -> H+ + OH- bzw. K = [H+]*[OH-] / [H2O] = 1,80.10-16 bzw. - log K = pKw = 15,74

wenn man im Ausdruck von K die [H2O] also als konstant ansetzt und direkt in K hinein multipliziert, bekommen wir
(3) K = [H+]*[OH-] = 1,00.10-14 bzw. - log K = pKw = 14,0

(4) Die Dissoziationskonstante von H3O+ -> H2O + H+ -> K = [H2O]*[H+]/[H3O+] können wir ermitteln indem wir von (2) die (1) abziehen, das gilt auch für die pK-Werte, somit pKs = 15,74 - 17,49 = -1,74
Das ist nichts anderes als der -log10 von [H2O].

Ermittelt haben wir sie aus Gleichungen die [H2O] nicht konstant ansetzen, auch in H3O+ -> H2O + H+ kommt nach wie vor ein H2O vor das man als konstant betrachten und in (4) direkt einrechnen kann:
(5) in dem Fall durch Division - somit wird aus pKs = -1,74 --> pKS = 0

Miteinander konsistent sind somit entweder:
(3) und (5) die beide [H2O] als konstant ansetzen, also pKW = 14 und pKs(H3O+) = 0
oder (2) und (4) pKW = 15,74 und pKs(H3O+) = -1,74
Die Summe ist in jedem Fall 14 was wieder mit pKs = 14 - pKb zusammenstimmt :)

ich gehe davon aus, dass in der Tabelle alle gleichartig ermittelt sind und dass somit Wasser 13,999 (~14) und Essigsäure 14,45 beide die Konzentration des Lösemittels als konstant eingerechnet haben. So oder so - Gleichgewichtskonstanten ohne genaue Definition des Quotienten wie sie ermittelt wurden, sind - wie man nun sieht - etwas problematisch in der Interpretation.
Warum ab pKB >9? [...] der pH ändert sich vorher und hinterher nur wenig und der Umschlag wird schon unscharf - man verwendet eine Vergleichslösung um ihn richtig zu treffen. Wenn der Äquivalenzpunkt noch mehr im Sauren liegt, geht da nicht mehr viel. Die Titrationskurven flachen immer mehr ab, und die Indikatorumschläge werden immer schleppender.
:thumbsup: genau das ist der Punkt. Wie groß kann der Unterschied noch sein - ist das noch auswertbar. Das kann man mit 2 Eckpunkten (Pufferpunkt, Äquivalenzpunkt) abschätzen. Pufferpunkt = 50% Titrationsgrad ist bei pH = pKs = 14 - pKb, das wäre für pKb = 9 dann pH 5. Der Äquivalenzpunkt errechnet sich mittels pH = 0,5* (pKs - log cHA) für die korrespondierende Kationensäure, bei PKb = 9 und c = 0,1 somit = 0,5*(5 +1) = 3. Wenn von Pufferpunkt bis Äquivalenzpunkt gerade mal 2 pH-Einheiten übrig bleiben, das ist mager. Potentiometrisch ließe sich das mathematisch noch einigermaßen auswerten, visuell mit Indikator kaum. Ein Indikator schlägt binnen ~2 pH-Einheiten um.

Wie man sieht - abgesehen von pKb/pKs ist das auch eine Frage der Konzentration - was bei 1M noch brauchbar geht, ist bei 0,1 M schon grenzwertig und bei 0,01 M endgültig unauswertbar.

Entscheindend bei Titration in Essigsäure sind 2 Faktoren:
a) AcOH2+ ist eine stärkere Säure als H3O+ und kann somit auch schwächere Basen protonieren (geringerer nivellierender Effekt)
b) in AcOH sind die Säuren aufgrund der niedrigen Dielektrizitätskonstante schwächer, somit die korrespondierenden Basen stärker.

Beides zusammen führt zum erwünschten Ergebnis :)
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Re: Titration schwacher Basen in wasserfreien Medien

Beitrag von lemmi »

Miteinander konsistent sind somit entweder:
(3) und (5) die beide [H2O] als konstant ansetzen, also pKW = 14 und pKs(H3O+) = 0
oder (2) und (4) pKW = 15,74 und pKs(H3O+) = -1,74
Ich denke, die Verwirrung kommt daher, dass wir einmal von Gleichgewichtskonstanten (cH2O nicht als konstant ansehend) und einmal vom Ionenprodukt sprechen (das H2O ist in die Konstante/ eingerechnet).

Wieso kann man bei de Berechnung der Säurekonstanten von H3O+ das Wasser herausdividieren? Machen wir doch bei keiner Säurekonstanten!

Das Ionenprodukt macht nur einen Sinn, wenn man den pH der neutralen Situation betrachtet und die Konzentrationen von Oxonium und Hydroxide auseinander berechnen will (Summe pH und pOH =14). 15,74 ist der pKS des Hydroxidions.

Der pKS ist aber die Gleichgewichtskonstante (bzw deren Log) der Protolysereaktion und kein Ionenprodukt. Er enthält c(H2O) prinzipiell nicht eingerechnet, denn sonst würden wir das Ionenprodukt z.B. der Essigsäure erhalten oder bei H3O+ den Quotient aus H+ und H3O+, der nicht wirklich interessiert.

Der pKS des H3O+-Ions ist somit -1,74 und nicht 0.
Entscheindend bei Titration in Essigsäure sind 2 Faktoren:
Auch noch eine Rolle spielt die geringe Dissoziation der gebildeten Perchlorate, auch derer die nicht ausfallen. Dadurch werden die Basen den Gleichgewicht entzogen und es tritt keine Pufferwirkung auf.
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Re: Titration schwacher Basen in wasserfreien Medien

Beitrag von lemmi »

Ich habe die Theorie in der Einleitung mal etwas umgeschrieben und Informationen aus unserer Diskussion eingearbeitet.

Zu einem weiteren Punkt habe ich aber noch Klärungsbedarf!
a) AcOH2+ ist eine stärkere Säure als H3O+ und kann somit auch schwächere Basen protonieren (geringerer nivellierender Effekt)
Stimmt dieses Argument?
Wenn Perchlorsäure einen pKs von 4,87 hat, kann dann die Säurekonstante des Acetacidiums (wie groß ist sie denn?) überhaupt eine Rolle spielen? In Wasser spielt die des H3O+ ja auch keine Rolle, wenn man z.b. Essigsäure als Titrant einsetzen würde.

Ich würde denken, dass nicht das Verhalten des Acetacidiums, sondern das der Essigsäure ausschlaggebend ist. In Wasser hängt die Stärke einer Base ja auch von der Reaktion

B + H2O <----> HB + OH-

ab und die H3O+ haben damit primär nix zu tun.
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Re: Titration schwacher Basen in wasserfreien Medien

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben: Samstag 13. Mai 2023, 22:52 Wenn Perchlorsäure einen pKs von 4,87 hat, kann dann die Säurekonstante des Acetacidiums (wie groß ist sie denn?) überhaupt eine Rolle spielen? In Wasser spielt die des H3O+ ja auch keine Rolle, wenn man z.b. Essigsäure als Titrant einsetzen würde.
Siehe dazu am besten folgende Dissertation:
https://www.research-collection.ethz.ch ... sAllowed=y
Insbesondere Seite 18-19, der Unterschied zwischen Dissoziation und Säurestärke. „Perchlorsäure ist in Eisessig ein schwächerer Elektrolyt als in Wasser aber eine stärkere Säure“.

In Wasser hängt die Stärke einer Base ja auch von der Reaktion
B + H2O <----> HB + OH-
ab und die H3O+ haben damit primär nix zu tun.
Das ist nicht trennbar. Zum einen kannst du die gleiche Reaktion mit H3O+ formulieren und bekommst eben rechts ein H2O, oder du betrachtest das gekoppelte GG getrennt wo OH- + H3O+ -> H2O rechts aus dem GG die OH- entzieht und es nach rechts schiebt. Eine je stärkere Säure, desto besser.
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Re: Titration schwacher Basen in wasserfreien Medien

Beitrag von mgritsch »

mgritsch hat geschrieben: Sonntag 14. Mai 2023, 14:20 Insbesondere Seite 18-19, der Unterschied zwischen Dissoziation und Säurestärke. „Perchlorsäure ist in Eisessig ein schwächerer Elektrolyt als in Wasser aber eine stärkere Säure“.
Nachtrag dazu: das Problem bzw der Unterschied wird dadurch evident, dass Essigsäure aufgrund der geringen Dielektrizitätskonstante die Ladungen schlecht abschirmt und dadurch die Dissoziation abnimmt. Es bilden sich undissoziierte Ionen-Paare AcOH2+ClO4- was man an der relativ geringen Leitfähigkeit merkt und was sich mathematisch in der Säure=Dissoziationskontante ausdrückt. Nichts desto trotz bleibt die Perchlorsäure stark und protoniert die Basen.
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Re: Titration schwacher Basen in wasserfreien Medien

Beitrag von lemmi »

Zum einen kannst du die gleiche Reaktion mit H3O+ formulieren und bekommst eben rechts ein H2O, oder du betrachtest das gekoppelte GG getrennt wo OH- + H3O+ -> H2O rechts aus dem GG die OH- entzieht und es nach rechts schiebt. Eine je stärkere Säure, desto besser.
Das ist mir schon klar, aber wozu die Argumentation mit dem Acetacidiumion um die Stärke der Säure gegenüber der Base zu erklären? Machen wir in Wasser doch auch nicht.
mgritsch hat geschrieben: Sonntag 14. Mai 2023, 16:03 Nichts desto trotz bleibt die Perchlorsäure stark und protoniert die Basen.
Dass die Perchlorsäure stärker ist als die Basen und sie protoniert, steht außer Frage. Zu deiner obigen Aussage ("AcOH2+ ist eine stärkere Säure als H3O+") steht in dem Artikel aber nichts. Die Säurekonstante des Acetacidiums wird nicht erwähnt.
Benötigt man das Argument mit dem Acidiumion überhaupt, um irgendetwas zu erklären?

Was mich noch interessieren würde sind die Säure(Base)-Konstanten von den zu titrierenden Basen in Eisessig, z.B. von Salicylat oder Sulfat. Wenn ich mir die des Natriumacetats anschaue, ist sie von der der Perchlorsäure ja nicht weit weg. Das unterstreicht die Bedeutung der geringen Dissoziation des gebildeten Salzes. In Wasser könter man eine Base mit pKb von 9 (wenn 6 der pKs von Na-acetat ist, wie in dem Artikel angegeben) nicht mit einer Säure von pKs 4,75 titrieren. Und es fiele weniger ins Gewicht, dass HClO4 die stärkere Säure ist sondern eben die geringere Dissoziation ist das Ausschlaggebende (auf S 25 der von dir verlinkten Arbeit wird auch so argumentiert: es gibt in Eisessig keinen oder einen viel kleineren Puffereffekt).

N.B. ich finde es bemerkenswert, wie weit die ermittelten pKs- Werte für die Perchlorsäure bei den frühen Bestimmungen auseinanderliegen!

N.B.2: Der Doktorvater des Autors war Schwarzenbach!
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Re: Titration schwacher Basen in wasserfreien Medien

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben: Sonntag 14. Mai 2023, 18:08 Das ist mir schon klar, aber wozu die Argumentation mit dem Acetacidiumion um die Stärke der Säure gegenüber der Base zu erklären? Machen wir in Wasser doch auch nicht.
Au contraire!
Du erinnerst dich an das Problem des nivellierenden Effekts - aufgrund des Basencharakters von H2O kann es in Wasser keine stärkere Säure als die konjugierte Säure H3O+ geben - es ist egal ob du H2SO4 oder HClO4 benutzt, das Limit ist immer H3O+. Dementsprechend ist die Möglichkeit eine schwache Base zu protonieren = eine stärkere konjugierte Säure zu erzeugen = der pH-Sprung nach unten begrenzt. Eine stärkere konjugierte Säure AcOH2+ schiebt diese Grenze nach unten.
Zu deiner obigen Aussage ("AcOH2+ ist eine stärkere Säure als H3O+") steht in dem Artikel aber nichts. Die Säurekonstante des Acetacidiums wird nicht erwähnt.
Das stimmt. Die Aussage ist mir noch so geläufig, nach einer Literatur als Beleg dazu muss ich noch suchen. Generell würde ich sagen: je höher das pK der Autoprotolyse desto schwerer protonierbar = desto acider die protonierte Form. ZB H2O = 14, AcOH = 14,5 EtOH = 19,1. Ein EtOH2+ stelle ich mir sehr acide vor :)
Was mich noch interessieren würde sind die Säure(Base)-Konstanten von den zu titrierenden Basen in Eisessig, z.B. von Salicylat oder Sulfat.
Ein sehr gutes Buch zu Theorie und Praxis ist zB
https://libgen.is/book/index.php?md5=4F ... EF6A657FBC
Das hat auch viele Zahlen im Anhang, wenngleich pKs/pKb-Werte fürs wässrige angegeben sind und es beim Hinweis bleibt, dass die relativen Verhältnisse im nichtwässrigen ähnlich sind, zumindest solange man ähnliche Verbindungen vergleicht. Sorry, scheint eher nicht so aufgearbeitet zu sein.

Vielleicht hat es auch damit zu tun dass die pKs als Dissoziationskonstante im nichtwässrigen einfach eine untergeordnete Rolle spielt für praktische Aussagen. Säurestärke kann man daraus kaum ablesen wegen der Ionenpaar-Bildung. In Essigsäure ist AcOH2+.ClO4- sogar die deutlich dominantere Spezies als AcOH2+ und tut den Job auch :)
N.B.2: Der Doktorvater des Autors war Schwarzenbach!
Ja, ein großartiger und umtriebiger Chemiker. Mit ihm hätte ich gerne mal zu tun gehabt. Für die Komplexometrie hätte er eigentlich einen Nobelpreis verdient.
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Re: Titration schwacher Basen in wasserfreien Medien

Beitrag von lemmi »

Du erinnerst dich an das Problem des nivellierenden Effekts - aufgrund des Basencharakters von H2O kann es in Wasser keine stärkere Säure als die konjugierte Säure H3O+ geben - es ist egal ob du H2SO4 oder HClO4 benutzt, das Limit ist immer H3O+. Dementsprechend ist die Möglichkeit eine schwache Base zu protonieren = eine stärkere konjugierte Säure zu erzeugen = der pH-Sprung nach unten begrenzt. Eine stärkere konjugierte Säure AcOH2+ schiebt diese Grenze nach unten.
Was mich eigentlich zum Verständnis der Vorgänge und zum Vergleich zu den Vorgängen im Wasser interessieren würde ist folgendes: liegt der pKs des Acetacidiumiones unter oder über dem der Perchlorsäure in Eisessig? Das heißt: ist Perchlorsäure ähnlich wie in Wasser als starke Säure, oder eher ähnlich wie z.B Essigsäure in Wasser als schwache Säure zu sehen?

Irgendwo habe ich auch gelesen, dass schwache Basen in Eisessig deswegen besser zu titrieren sind, weil sie von der Essigsäure stärker protoniert werden als in Wasser, somit eher starke Basen werden.

Das ganze ist ja letztlich eine Frage der Relation.
Die interessante Frage ist für mich: spielt der pKs-wert - und damit die Säure/Basenstärke tatsächlich die entscheidende Rolle - oder ist es nicht eher die fehlende Dissoziation der ionenpaare (Argumentation siehe mein letzter Post).

Aber im DAB 9 stand noch der Satz "die Vorgänge bei der Titration im wasserfreien Medium sind nicht vollständig verstanden". Vielleicht gilt er immer noch...
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Re: Titration schwacher Basen in wasserfreien Medien

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben: Montag 15. Mai 2023, 20:50liegt der pKs des Acetacidiumiones unter oder über dem der Perchlorsäure in Eisessig? Das heißt: ist Perchlorsäure ähnlich wie in Wasser als starke Säure, oder eher ähnlich wie z.B Essigsäure in Wasser als schwache Säure zu sehen?
dazu aus dem o.g. Buch, S.19:
1.png
Protoniert HClO4 die AcOH vollständig? Ja. In dem Sinne ist es die stärkere Säure, nicht wie Essigsäure in Wasser.
Dissoziiert das Zwitterion? Nein, in dem Sinne ist es schwächer.
Aufgrund des grundsätzlich anderen Verhaltens kann man das Denkmodell stark = vollständig dissoziiert glaube ich nicht 1:1 übertragen.
Mutmaßlich ist auch AcOH2+.ClO4- befähigt mit Basen entsprechend im Sinne einer Neutralisationsreaktion zu reagieren.
Irgendwo habe ich auch gelesen, dass schwache Basen in Eisessig deswegen besser zu titrieren sind, weil sie von der Essigsäure stärker protoniert werden als in Wasser,
das ist genau das was ich vorher mit der "stärkeren Säure AcOH2+" formulierte :)
somit eher starke Basen werden.
das klingt ein bisschen irreführend. Eine Base die protoniert wurde wird allenfalls zur konjugierten Säure. Ich würe eher sagen "wie eine stärkere Base erscheinen".
Das ganze ist ja letztlich eine Frage der Relation.
Die interessante Frage ist für mich: spielt der pKs-wert - und damit die Säure/Basenstärke tatsächlich die entscheidende Rolle - oder ist es nicht eher die fehlende Dissoziation der ionenpaare (Argumentation siehe mein letzter Post).
es ist sowohl als auch.
Die gesamt-Konstante der Säure setzt sich in so einem Medium aus der Ionisationskonstante (erste Teilreaktion) und der Dissoziationskonstante (zweite Teilreaktion) zusammen.
Aber im DAB 9 stand noch der Satz "die Vorgänge bei der Titration im wasserfreien Medium sind nicht vollständig verstanden". Vielleicht gilt er immer noch...
hm, ich bin nicht sicher ob es der Wissenschaft noch an fundamentalem Verständnis mangelt, aber es ist definitiv ein größeres Umdenken erforderlich als nur einfach andere Zahlenwerte als in Wasser einzusetzen. Das macht bei so gut eingetrampelten Denkpfaden manchmal Kopfschmerzen :) (ich gestehe: mir auch. :yeah: )
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Re: Titration schwacher Basen in wasserfreien Medien

Beitrag von lemmi »

aber es ist definitiv ein größeres Umdenken erforderlich als nur einfach andere Zahlenwerte als in Wasser einzusetzen. Das macht bei so gut eingetrampelten Denkpfaden manchmal Kopfschmerzen :)
Ja, so ist es. Ich mache mal noch ein bisschen weiter! :angel:
Protoniert HClO4 die AcOH vollständig? Ja. In dem Sinne ist es die stärkere Säure, nicht wie Essigsäure in Wasser.
Dissoziiert das Zwitterion? Nein, in dem Sinne ist es schwächer.
Aufgrund des grundsätzlich anderen Verhaltens kann man das Denkmodell stark = vollständig dissoziiert glaube ich nicht 1:1 übertragen.
Tut es das? also liegt das Gleichgewicht der ersten Teilreaktion vollständig rechts? Woher weiß man das? Kann man die Ionenpaare messen?
Der pKs-Wert der Perchlorsäure in Eisessig bezieht sich aber doch auf die komplett dissoziierten Ionen, oder? Das wurde, soweit ich verstanden habe, über Leitfähigkeitsmessungen ermittelt. Aber wenn man die vollständige Protonierung als Kriterium für die Säurestärke nimmt, dann ist der pKs doch gar nocht aussagekräftig !?
Mutmaßlich ist auch AcOH2+.ClO4- befähigt mit Basen entsprechend im Sinne einer Neutralisationsreaktion zu reagieren.
Das ist ja schon fast eine Aussage von medizinischer Genauigkeit! :dita:

Ich finde diese Annahme ist nicht nötig. Es reicht, wenn das dissoziierte AcOH2+ mit der Base reagiert. Durch das Gleichgewicht wird sofort undissoziiertes AcOH2+ClO4- disoziieren und neues AcOH2+ freisetzen. Da das entstehende Produkt BH+ClO4- nicht dissoziiert, läuft die Reaktion quantitativ ab.

So gesehen ist tatsächlich die Acidität des AcOH2+ entscheidend. (Wie groß ist die denn nun?)

Ich bin immer mehr der Überzeugung, dass der entscheidende Punkt in Eisessig die (fehlende) Dissoziation der gebildeten Neutralisationsprodukte ist.

Hast du irgendwo mal eine Titrationskurve in Eisessig gefunden? Würde mich interessieren, wie die aussieht! (Wir haben doch mal eine pH-metrische Titration in Eisessig gemacht, ich glaube wir hatten Nicotinsäureamid als Analyt genommen - hast Du die Daten noch?)
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Re: Titration schwacher Basen in wasserfreien Medien

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben: Mittwoch 17. Mai 2023, 23:15 Tut es das? also liegt das Gleichgewicht der ersten Teilreaktion vollständig rechts? Woher weiß man das? Kann man die Ionenpaare messen?
Die Aussage „exists almost entirely in this form“ lässt IMHO wenig Interpretationsspielraum :)

Die Protonierung eines Moleküls verändert seine elektronische Struktur und somit das Absorptionsspektrum. Man kann das also messen, und zwar Photometrisch:
IMG_3226.jpeg
IMG_3227.jpeg


Der pLKs-Wert der Perchlorsäure in Eisessig bezieht sich aber doch auf die komplett dissozziierten Ionen, oder? Das wurde, soweit ich verstanden habe, über Leitfähigkeitsmessungen ermittelt. Aber wenn man die vollständige Protonierung als Kriterium für die Säurestärke nimmt, dann ist der pKs doch gar nocht aussagekräftig !?
Dissoziation = für Leitfähigkeit entscheidend = in der Definition des pKa enthalten = niedrig in AcOH.
Aber, und genau das ist der Knackpunkt! Nicht aussagekräftig für die Säurestärke!
IMG_3228.jpeg
IMG_3230.jpeg
IMG_3231.jpeg
Hast du irgendwo mal eine Titrationskurve in Eisessig gefunden? Würde mich interessieren, wie die aussieht! (Wir haben doch mal eine pH-metrische Titration in Eisessig gemacht, ich glaube wir hatten Nicotinsäureamid als Analyt genommen - hast Du die Daten noch?)
Ja, da gibt es schon viele Beispiele. Sieht alles wie ganz normale Titrationskurven aus. Und natürlich habe ich das alles noch :D
So sah das mit unserem recht hemdsärmeligen Setup (die Glaselektrode war noch recht frisch auf AcOH/LiCl konditioniert) aus:
IMG_3232.jpeg
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