Superselektiver Nachweis von Cobalt

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Seaborg
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Superselektiver Nachweis von Cobalt

Beitrag von Seaborg »

Superselektiver Nachweis von Cobalt

Cobalt ist bezüglich seiner Nachweisreaktionen ein sehr "dankbares" Element. Es bildet mit einer Vielzahl von anorganischen und organischen Substanzen charakteristische Farbreaktionen oder Kristalle, sodass es gegen die meisten der Kationen, nicht nur des üblichen Trennungsganges, gut differenzierbar ist.
Dennoch gibt es auch für Cobalt Störungen durch begleitende Kationen, sei es wegen der Ausbildung isomorpher Kristalle, gleichartiger Farbreaktionen, Farbüberlagerungen oder Unterdrückung der sonst ablaufenden Nachweisreaktion. Die Anleitungen zu den jeweiligen Analysemöglichkeiten, wie insbesondere "der Fresenius", sind voll von Störungswarnungen.
Umso interessanter sind deshalb Nachweisreaktionen, die man als "superselektiv" bezeichnen kann, weil sie praktisch ungestört von allen bekannten Kationen (und Anionen) ablaufen.
Als Beispiel soll hier der unter bestimmten Vorkehrungen ablaufende Nachweis des Cobalt mit dem Thiocyanat-Ion vorgestellt werden.


Geräte:
kleines Reagenzglas; Pipetten für kleine Flüssigkeitsmengen (hier Mikropipetten)


Chemikalien:
Cobalt(II)-chlorid -Lösung 0,1 M Warnhinweis: cWarnhinweis: attnWarnhinweis: nWarnhinweis: xn
Kupfer(II)-acetat - Lösung 0,1 M Warnhinweis: cWarnhinweis: attnWarnhinweis: n
Nickel(II)-acetat -Lösung 0,5 M Warnhinweis: nWarnhinweis: xnWarnhinweis: attn
Ammoniumeisen(III)-sulfat -Lösung 0,2 M Warnhinweis: c
Zinkchlorid -Lösung 0,5 M Warnhinweis: cWarnhinweis: attnWarnhinweis: n
Mangan(II)-chlorid -Lösung 0,05 M Warnhinweis: cWarnhinweis: xnWarnhinweis: tWarnhinweis: n
Bismut(III)-nitrat -Lösung 0,5 M Warnhinweis: oWarnhinweis: c
Quecksilber(II)-chlorid -Lösung 0,1 M Warnhinweis: tWarnhinweis: cWarnhinweis: xnWarnhinweis: n
Uranylacetat -Lösung 0,05 M Warnhinweis: tWarnhinweis: xnWarnhinweis: n
Zinn(II)-chlorid fest Warnhinweis: cWarnhinweis: attnWarnhinweis: xn
Ammoniumthiocyanat fest Warnhinweis: attnWarnhinweis: c
1-Pentanol (Amylalkohol) Warnhinweis: attn
Propanon (Aceton) Warnhinweis: oWarnhinweis: attn


Hinweis:
Der Nachweis wird mit Mikrogramm-Mengen an Substanzen durchgeführt.
Die Mikrolitermengen an U-Acetat stammen aus der Auflösung eines U-haltigen winzigen Kristalls von Autunit
Der verwendete n-Amylalkohol wurde in 100 µl-Mengen verwendet. Bei größeren Mengen empfiehlt sich wegen des unangenehmen Geruchs ein Abzug.


Durchführung:
Die Probe (10 - 20 µl einer etwa 0,1 - 1 M schwach salzsauren Lösung) wird in einem kleinen Reagenzglas evtl. mit 1 oder 2 Tropfen Wasser vorgelegt.
Für den hier beschriebenen Nachweis wurden je 10 µl aller oben aufgeführten Kationen zu einem Gemisch zusammengeführt.
zz1.jpg
Nun gibt man einen kleinen Überschuss festes Ammoniumthiocyanat zu, bis etwas Bodensatz entsteht. Bei Anwesenheit von Eisen(III) entsteht eine tiefrote Lösung, ansonsten, je nach sonstigen anwesenden Ionen eine weißliche Trübung, die ignoriert wird.
zz2.jpg
Dann gibt man mit einem Mikrospatel solange kleinste Mengen Zinn(II)-chlorid zu, bis die Farbe des evtl. vorhandenen Eisen(III) verschwindet.
zz3.jpg
Im Anschluss lässt man nun etwa 50 µl Aceton an der Wand des Reagenzglases hinunterlaufen und dreht das Glas ein wenig, ohne zu schütteln. Es bildet sich ein blauer Ring an der Oberfläche der Probenflüssigkeit.
zz4b.jpg
Sicherer wird das Ergebnis, wenn man zusätzlich noch 100 µl n-Amylalkohol zugibt und dann mehrmals schüttelt. Je nach vorhandenem Cobalt-Gehalt zeigt sich ein tiefblauer Überstand.
zz5.jpg
Störungen:
In der beschriebenen Form des Nachweises sind alle Störungen der bekannten Elemente praktisch ausgeschlossen.


Entsorgung:
Die µg- und µl-Mengen werden in geeigneter Weise entsorgt.

Erklärung:
Cobaltionen bilden mit Rhodaniden Komplexe der Form: [Co(SCN)4]2-, die sich mit blauer Farbe in Amylalkoholen lösen, wobei die Farbintensität bei Zusatz von Aceton steigt. [4]
Bei Gegenwart von Fe3+ bildet sich das tiefrote Fe(SCN)3, das ebenfalls in Amylalkohol löslich ist und dessen Bildung aus diesem Grund vorab durch Maskierung des Eisens (hier durch Reduktion mit SnCl2) verhindert werden muss. Weitere Maskierungsmittel für Eisen wären Thiosulfate, Fluoride, Pyrophosphate u.a..
Ditz und Hellebrand[3] empfehlen die Abtrennung des Eisens mit reinstem Calciumcarbonat.


Literatur:
[1] Fresenius, Handbuch Der Anal. Chemie, Band VIII b, 1956
[2] F.Feigl, Qualitative Analysis in Spot Tests, 1947
[3] https://doi.org/10.1002/zaac.19342190111 und https://doi.org/10.1002/zaac.19352250112
[4] https://doi.org/10.1039/AN9477200478
[5] Roland S. Young, The Analytical Chemistry Of Cobalt, 1966
Glaskocher
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Re: Superselektiver Nachweis von Cobalt

Beitrag von Glaskocher »

Dieser Nachweis ist echt schick und sogar "feldtauglich". Man sollte entweder verschließbare Ersatzgefäße dabei haben, oder eine Abfallflasche für Spülabfälle. Dieser Komplex vom Cobalt(II)-Ion ist einfach faszinierend, was die Farbe betrifft. Es funktioniert auch gut, wenn man nur den Tetrachloro-Komplex hat und Aceton zugibt. Der Komplex geht in die organische "Phase", die durch den Dichteunterschied gebildet wird. Das Thiocyanat unterstützt sicher die Extraktion besser als das Chlorid.
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mgritsch
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Re: Superselektiver Nachweis von Cobalt

Beitrag von mgritsch »

Sehr schön und detailliert aufbereitet :) :thumbsup:
Seaborg hat geschrieben: Dienstag 7. März 2023, 16:24 Chemikalien:
..
(Mutter Gottes!) :?
Wusste nicht dass die in deinem Reagenzien-Vorrat vorkommt? 8)
Der verwendete n-Amylalkohol wurde in 100 µl-Mengen verwendet. Bei größeren Mengen empfiehlt sich wegen des unangenehmen Geruchs ein Abzug.
Stimmt, der hat so eine gewisse Note von Schweißfüßen. Ganz besonders unangenehm wenn man Reste davon oder von Amylnitrit (unvollständig) verbrennt. Aber ein Chemiker hält das aus :yeah: da haben wir noch ganz andere Kandidaten im Schrank.
mir blauer Farbe in Amylalkoholen lösen, wobei die Farbintensität bei Zusatz von Aceton steigt.
Interessant, ich kannte die blaue Farbe die so wie zb CrO52- entweder extrahiert oder im wässrigen durch Zusatz von org. Lösungsmittel stabilisiert wird. Dass die Kombination von Amylalkohol+Aceton die Empfindlichkeit ggü nur ausschütteln steigert wusste ich nicht. Wie groß ist da der Unterschied? Etwa so wie am Bild der Vergleich zw. Aceton vs Aceton+Amylalkohol?
Ditz und Hellebrand [3] empfehlen die Abtrennung des Eisens mit reinstem Calciumcarbonat.
Auch keine schlechte Idee, das Fe3+ ist sauer genug um mit CaCO3 zu reagieren?
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Seaborg
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Re: Superselektiver Nachweis von Cobalt

Beitrag von Seaborg »

Glaskocher hat geschrieben: Dienstag 7. März 2023, 22:51 Es funktioniert auch gut, wenn man nur den Tetrachloro-Komplex hat und Aceton zugibt. Der Komplex geht in die organische "Phase", die durch den Dichteunterschied gebildet wird. Das Thiocyanat unterstützt sicher die Extraktion besser als das Chlorid.
hmmm...??
ein blauer Farbstoff bildet sich dann aber doch nicht..
Das heißt: man bekommt keinen Hinweis auf die Anwesenheit von Co; oder verstehe ich dich falsch?

Seaborg
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Seaborg
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Re: Superselektiver Nachweis von Cobalt

Beitrag von Seaborg »

mgritsch hat geschrieben: Mittwoch 8. März 2023, 00:24
Wusste nicht dass die in deinem Reagenzien-Vorrat vorkommt? 8)
Überlege, mir einen Lohnknecht für diese nervenaufreibende Auflistung zu verpflichten und wenn's die Jungfrau wäre... :lol:
Interessant, ich kannte die blaue Farbe die so wie zb CrO52- entweder extrahiert oder im wässrigen durch Zusatz von org. Lösungsmittel stabilisiert wird. Dass die Kombination von Amylalkohol+Aceton die Empfindlichkeit ggü nur ausschütteln steigert wusste ich nicht. Wie groß ist da der Unterschied? Etwa so wie am Bild der Vergleich zw. Aceton vs Aceton+Amylalkohol?
Ein schöner etwas graublauer Farbton bildet sich, wenn die etwas angesäuerte Probelösung ( 20 µl etwa 0,05 M -Lsg CoCl2 +25 µl 2 M HCl)
mit einem erheblichen Überschuß an NH4SCN versetzt wird. (kleinere Mengen des Thiocyanates lassen sich bzgl. Farbe "wegschütteln".)
zz1.jpg

Nach Zugabe von 2 Tropfen (~50 µl) Aceton erhebliche Farbvertiefung trotz weiterer Verdünnung
zz2.jpg

Durch das Ausschütteln mit ~100 µl 1-Pentanol lassen sich auch noch Mengen an Co nachweisen, die sich im nicht ausgeschüttelten "Ansatz" nicht mehr differenzieren ließen; die Menge an 1-Pentanol sollte dann also nur einen Bruchteil der Ansatzmenge betragen.
zz3.jpg
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lemmi
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Re: Superselektiver Nachweis von Cobalt

Beitrag von lemmi »

Gibt es denn eine Erklärung für die Farbvertiefung durch Aceton? Das Phänomen hatten wir im Thread " abodis He Oxidation" doch auch schon! Das riecht doch nach Komplexierung ...

Ungewöhnlich finde ich, dass sich das Co(SCN)2 ohne Ausschütten freiwillig im Aceton anreichert. Der Löslichkeitsunterschied muss beträchtlich sein.

Gehen außer n-Pentanol auch andere Lömis? Was ist mit iso-Pentanol, Ethylacetat, Ether (zumindest Eisen(III)thiocyanat lässt sich ja mit letzterem ausschütteln).
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Seaborg
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Re: Superselektiver Nachweis von Cobalt

Beitrag von Seaborg »

Ursprünglich empfohlen zum Ausschütteln wurde ein Gemisch aus 3 Tl. Amylalkohol (wohl n-A.) und 1 Tl. Ether.
Für einen ersten Test auf Co reicht es aber wohl sogar, zum reduzierten Gemisch (wem das SnCl2 zu gefährlich scheint, könnte (u.a.) auch Hydroxylamin-HCl nehmen :lol: ) einen großen Überschuss an festem NH4SCN zu nehmen und zu schütteln.
Und selbst die Reduktion, die sich ja auf Fe3+ und Cu2+ bezieht, könnte man dann zum Einsatz bringen, wenn sich nach Zusatz des Thiosulfates eine andere als eine blaue Färbung ergibt.
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Seaborg
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Re: Superselektiver Nachweis von Cobalt

Beitrag von Seaborg »

lemmi hat geschrieben: Mittwoch 8. März 2023, 12:04 Gibt es denn eine Erklärung für die Farbvertiefung durch Aceton? Das Phänomen hatten wir im Thread " abodis He Oxidation" doch auch schon! Das riecht doch nach Komplexierung ...
Den Faden finde ich nicht...
aliquis
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Re: Superselektiver Nachweis von Cobalt

Beitrag von aliquis »

lemmi hat geschrieben: Mittwoch 8. März 2023, 12:04 Gehen außer n-Pentanol auch andere Lömis? Was ist mit iso-Pentanol, Ethylacetat, Ether (zumindest Eisen(III)thiocyanat lässt sich ja mit letzterem ausschütteln).
In n-Butanol und MTBE funktioniert es, in DEE/Amylalkohol 1:1 laut Waselowsky auch.
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aliquis
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Re: Superselektiver Nachweis von Cobalt

Beitrag von aliquis »

Seaborg hat geschrieben: Mittwoch 8. März 2023, 13:56
lemmi hat geschrieben: Mittwoch 8. März 2023, 12:04 Gibt es denn eine Erklärung für die Farbvertiefung durch Aceton? Das Phänomen hatten wir im Thread " abodis He Oxidation" doch auch schon! Das riecht doch nach Komplexierung ...
Den Faden finde ich nicht...
Vll. hatte lemmi einen Knoten im Finger und meinte diesen Thread: viewtopic.php?f=13&t=6042&start=30 :wink:

Edit @lemmi: Laut Lickl, Kationenanalyse 2, S. 43, übrigens in der Tat der blaue Tetrathiocyanatocobaltat-Komplex.

Ich könnte mir vorstellen, dass er in dieser Form am besten in mit Wasser schlecht mischbaren organischen Lösungsmitteln existieren kann, während in wässiger Lösung das Cobalt-(II)-thiocyanat als roter Aqua-Komplex vorherrscht.
Für die Eignung als organisches Lösungsmittel des Komplexes scheint die C-O-Bindung eine Rolle zu spielen. Nähere Informationen dazu konnte ich aber leider nicht finden.
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Seaborg
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Re: Superselektiver Nachweis von Cobalt

Beitrag von Seaborg »

Danke!
Glaskocher
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Re: Superselektiver Nachweis von Cobalt

Beitrag von Glaskocher »

Wenn ich Aceton auf eine CoCl2-Lösung gebe, dann bildet sich an der (schwach vermischten) Grenzfläche ein blauer Ring. Bei stärkerer Vermischung und ca. 10% einer 0,05M CoCl2-Lösung im Aceton ergibt sich ein schöner Blauton. Diese blaue Farbe bildet sich auch, wenn man im Überschuß konz. Salzsäure zu einer rosa CoCl2-Lösung gibt. Dabei bildet sich jeweils der Tetrachlorido-Komplex. Ich vermute, daß das Aceton die Bildung des (rosa) Hexaaquokomplexes durch Verdünnen des Wassers zurück drängt.

In einer schwach salzsauren blauen CoCl2-Lösung kann man das Rosa zurück holen, indem man mit Silbernitrat das Chlorid entfernt. Das Nitrat-Ion komplexiert nicht ausreichend stark mit dem Kobalt(II)-Ion, daß der tetraedrische Chlorokomplex dem oktaedrischen Aquokomplex weicht.

Eine schöne Demonstration der Konzentrationsabhängigkeit von Komplexen ist Folgendes: Man legt im Reagenzglas eine CoCl2-Lösung vor, daß von oben das Rosa (Hexaaquo~) gut zu erkennen ist. Durch Zugabe von etwas konz. Salzsäure färbt sich die Lösung blau (Tetrachlorido~). Durch Verdünnen mit Wasser kann man das Rosa wieder zurück holen. Man kann dieses Farbspiel nach Blau (Zugabe von Salzsäure) und nach Rosa (verdünnen) fortführen, bis das Reagenzglas zu klein ist und man im Becherglas weiter machen müßte.

Das Thiocyanat eignet sich vermutlich besser als Ligand für den tetraedischen Komplex, weil seine Ladung deutlich verteilter ist. Das Gegenion (NH4+ oder K+) läßt sich im Amylalkohol solvatisierten und die Lösung ist nach Außen neutral.
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Re: Superselektiver Nachweis von Cobalt

Beitrag von Heliumoxid »

Allgemein finde ich Deine Analytik sehr interessant. Du arbeitest zwar mit sehr kleinen Mengen , allerdings mit 0,1 M Lösungen.
Bei einem Spaziergang mit Freunden kamen wir an einem See/Tümpel vorbei und es wurde die Frage gestellt: Kannst Du mit einfachen Mitteln die Konzentration von Schwermetallen bestimmen? [Gemeint sind v.a.nasschemnische Verfahen] Sagen wir in mg oder besser Mikrogramm pro Liter ? Mir viel nur ein : den Liter aufkonzentrieren durch eindampfen (abdestillieren des Wassers). Frage: Würde das funktionieren ? Gehen bei der Destillation nicht auch Schwermetalle über ?
Möglicherweise ist meine Fragestellung OT.
Bei Heliumoxid, genauer Helium(II)- oxid, handelt es sich um eine Mischung aus Helium(I)- oxid und Helium(III)- oxid. Richtigerweise heisst es somit Helium(I,III)- oxid.
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mgritsch
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Re: Superselektiver Nachweis von Cobalt

Beitrag von mgritsch »

Heliumoxid hat geschrieben: Donnerstag 9. März 2023, 01:01 Du arbeitest zwar mit sehr kleinen Mengen , allerdings mit 0,1 M Lösungen.[...] Kannst Du mit einfachen Mitteln die Konzentration von Schwermetallen bestimmen? [Gemeint sind v.a.nasschemnische Verfahen] Sagen wir in mg oder besser Mikrogramm pro Liter ? Mir viel nur ein : den Liter aufkonzentrieren durch eindampfen (abdestillieren des Wassers). Frage: Würde das funktionieren ? Gehen bei der Destillation nicht auch Schwermetalle über ?
Das sind zwei Paar Schuhe die jeweils einen anderen Ansatz erfordern. Mit kleinen Substanzmengen arbeiten die aber in ausreichender Konzentration vorliegen ist durch Miniaturisierung der Geräte bzw. entsprechende Auswahl / kleinere Anpassungen der Methoden möglich, darin ist Seaborg Spezialist.

Mit kleinen Konzentrationen (aber ggfs größeren Mengen) zu arbeiten hat andere Herausforderungen bzw. erfordert ganz andere Methoden.
a) Ein farblicher, sichtbarer Effekt hängt von der möglichen Lichtabsorption ab = molarer Extinktionskoeffizient. Die größten die es gibt sind bis zu 10^5 l·mol−1·cm−1. Das bedeutet umgekehrt dass bei 1 cm Schichtdicke und einer Absorption von 0,1 (die noch brauchbar mit freiem Auge sichtbar ist) bis zu 10^-6 mol/l noch sichtbar wären, das entspricht dann um die 0,1 mg/l als Untergrenze was ohne Anreicherung noch geht - vorausgesetzt man findet ein Reagenz das einen entsprechend großen Extinktionskoeffizienten mitbringt, meist ist man eher eine Zehnerpotenz höher im Bereich 1 mg/l unterwegs.
b) z.B für Pb gilt ein Grenzwert von 0,01 mg/l im Trinkwasser - um das bestimmen zu können muss man also irgendwie anreichern, sonst wird das nichts. Das Anreichern sollte einigermaßen quantitativ aber vor allem mit einer reproduzierbaren Wiederfindungsrate erfolgen. Eindampfen ist möglich aber sicher nicht die erste Wahl - vor allem weil es sehr lange dauert und energieintensiv ist. Smarter sind Extraktionsmethoden - mit Lösemittel oder auch Feststoff (Ionenaustauscher!)
c) bei Anreicherungen ist zu beachten dass du halt nicht nur deinen Analyten aus der Probe anreicherst sondern auch jede kleine Verunreinigung aus den Reagenzien, Geräten,... es erfordert also super reine Reagenzien und Arbeitsmittel, sonst kommt da irgendwas raus.

Für Pb zb gibt es eine relativ einfache nasschemische Methode die sehr empfindlich ist und die Anreicherung "mit sich bringt" - mit Dithizon. Im Alkalischen bildet sich ein intensiv rot gefärbter Komplex der fast quantitativ mit Chloroform ausgeschüttelt werden kann während das dunkelgrüne Dithizon als Anion in der wässrigen Phase bleibt. Größtes Problem ist die geringe Selektivität, auch andere Schwermetalle geben gefärbte Komplexe.
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mgritsch
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Re: Superselektiver Nachweis von Cobalt

Beitrag von mgritsch »

Seaborg hat geschrieben: Mittwoch 8. März 2023, 11:38 Überlege, mir einen Lohnknecht für diese nervenaufreibende Auflistung zu verpflichten und wenn's die Jungfrau wäre... :lol:
ja wenn du auch immer gleich dein ganzes Labor da rein wirfst ;)
Du könntest dir ja eine Sammlung aller schon mal benutzten Dinge anlegen, dann ist es ein rasches copy-paste.
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