Platin(II)-, Platin(IV)- und Platin(0)-Komplexe

Synthesen aus allen Bereichen.

Moderator: Moderatoren

Antworten
Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 5722
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Platin(II)-, Platin(IV)- und Platin(0)-Komplexe

Beitrag von lemmi »

Platin(II)-, Platin(IV)- und Platin(0)-Komplexe

Im Folgenden wird die Synthese von Komplexen des Platins beschrieben, die leider nicht so farbenprächtig sind wie die Kobaltkomplexe. Ausgangssubstanz ist Kaliumtetrachloroplatinat(II). Interessant ist der tetrakis-Triphenylphosphin-Komplex, der Platin in der Oxidationsstufe Null enthält.


Material/Geräte:
Zweihals-Rundkolben 100 ml und 250 ml, Magnetrührer, Tropftrichter, Quickfit mit Gaszuleitungsrohr, Destillierbrücke, Gasableitungsrohr, Schläuche, Aquarien-Luftpumpe, Saugflasche mit Nutsche, Glassintertiegel G3, Pipetten, Messzylinder 50 ml,


Chemikalien:
Kaliumtetrachloroplatinat(II) Warnhinweis: t Warnhinweis: c Warnhinweis: n
cis-Diammindichloroplatin(II) Warnhinweis: c Warnhinweis: n Warnhinweis: t
trans-Diammindichloroplatin(II) Warnhinweis: c Warnhinweis: n Warnhinweis: t
Ammoniaklösung 25% und 6 N Warnhinweis: c Warnhinweis: n Warnhinweis: attn
Salzsäure 25% Warnhinweis: c
Natriumnitrit Warnhinweis: o Warnhinweis: n Warnhinweis: t
Ethanol 96% und absolut Warnhinweis: f Warnhinweis: attn
Aceton Warnhinweis: f Warnhinweis: attn
Triphenylphosphin Warnhinweis: c Warnhinweis: n Warnhinweis: attn
Kaliumhydroxid Warnhinweis: c Warnhinweis: attn
Kaliumpermanganat Warnhinweis: c Warnhinweis: n Warnhinweis: attn Warnhinweis: o Warnhinweis: xn
Wasserstoffperoxidlösung 3 % Warnhinweis: attn
Argon
Tetraamminplatin(II)-chlorid Warnhinweis: t Warnhinweis: c Warnhinweis: n
Tetraamminplatin(II)-tetrachloroplatinat(II) (Magnus´sches Salz) Warnhinweis: t Warnhinweis: c Warnhinweis: n
cis-Diammindinitroplatin(II) Warnhinweis: t Warnhinweis: c Warnhinweis: n
cis-Diammintetrachloroplatin(IV) Warnhinweis: t Warnhinweis: c Warnhinweis: n
trans-Diammintetrachloroplatin(IV) Warnhinweis: t Warnhinweis: c Warnhinweis: n
tetrakis-Triphenylphosphinplatin(0) Warnhinweis: t Warnhinweis: c Warnhinweis: n


Sicherheitshinweise:
Beim Kochen der ersten Ansätze gehen erhebliche Mengen Ammoniak flüchtig, weshalb Arbeiten in einer geschlossenen (Destillations-)Apparatur notwendig ist. Die Durchführung im Abzug ist zu empfehlen.


Versuchsdurchführung:
1. Tetraamminplatin(II)-tetrachloroplatinat(II) (grünes Magnus‘sches Salz)2

[Pt(NH3)4][PtCl4] – Molmasse: 600,1 g/mol

6,25 g Kaliumtetrachloroplatinat(II) (15 mmol) werden in ca. 35 ml Wasser gelöst und im Messkolben auf 50,0 ml aufgefüllt. Von der Lösung werden 25,0 ml in einem Zweihals-Rundkolben, an den eine Destillierbrücke angeschlossen ist, zum Sieden erhitzt und mit 6 ml konz. Ammoniaklösung versetzt. Beim weiteren Erhitzen klart die dunkelrote Lösung rasch auf und wird zuletzt klar hell-gelbbraun. Dann wird destillativ ziemlich weit eingeengt, mit 25 ml Wasser zugegeben und erneut eingeengt, bis kein Ammoniakgeruch mehr wahrnehmbar ist. Es wird abkühlen gelassen, mit Wasser auf 75 ml verdünnt und die Lösung erneut etwas erwärmt. Nun gibt man unter Rühren den - zuvor ebenfalls erwärmten - zweiten Teil der Tetrachloroplatinatlösung (25,0 ml) zu. Sofort fällt ein dichter dunkelgrüner Niederschlag aus, der recht voluminös ist (Anmerkung 1). Es wird noch einige Minuten gerührt, dann abgesaugt, auf der Nutsche mit 200 ml heißem Wasser in Portionen ausgewaschen und gut abgesaugt. Ein Teil des noch feuchten Niederschlags (etwa die Hälfte) wird zur anschließenden Darstellung von Tetraamminplatin(II)-chlorid (Präparat 2) verwendet, der andere Teil wird getrocknet, zerrieben und als Präparat 1 aufbewahrt.

Ausbeute: 1,65 g dunkelgrünes Pulver (2,75 mmol, entsprechend 5,5 mmol Platin), wasserunlöslich

Das Filtrat war bei mir noch deutlich blass-gelbbraun gefärbt, was mir nicht ganz erklärlich ist. Möglicherweise hatte ich nicht genug Ammoniak zugesetzt und es war nicht das gesamte Tetrachloroplatinat(II) in Tetraamminplatin(II) umgewanndelt worden. Das Filtrat wurde zur Rückgewinnung des darin enthaltenen Platins asserviert.


2. Tetraamminplatin(II)-chlorid (Chlorid der ersten Base von Reiset)2

[Pt(NH3)4]Cl2 – Molmasse 334,1 g/mol

Der zweite Teil des grünen Niederschlags von Präparat 1 wird im gleichen Zweihalskolben unter gutem Rühren in ca. 10 ml Wasser suspendiert und zum Sieden erhitzt. Es werden zuerst 15 ml konzentrierte Ammoniaklösung zugegeben und danach etwa alle 5 Minuten weitere 5 ml Ammoniaklösung, sowie zwischendurch nach Bedarf etwas Wasser, um das Volumen der Reaktionsmischung bei 25-30 ml zu halten. Nach etwa 40 Minuten klart die Mischung zunehmend auf und nach etwa 45 Minuten liegt eine klare, hell-gelbbraune Lösung vor. Durch den seitlichen Ansatz wird mit Hilfe einer Aquarienluftpumpe ein Luftstrom durch die Apparatur geleitet, der Kolbeninhalt auf ca. 10 ml eingeengt, dann 20 ml Wasser zugesetzt, erneut eingeengt und diese Prozedur im ganzen dreimal wiederholt, bis beim Öffnen des Stopfens kein Ammoniakgeruch mehr wahrnehmbar ist. Die Lösung wird über eine Glasfritte abgesaugt, mit 5-10 ml Wasser nachgewaschen und das Filtrat auf ca. 25 ml verdünnt. Es wird zunächst mit verdünnter Salzsäure gegen Lackmus eben sauer eingestellt (bei mir 3 Tropfen HCl 25 %) und dann 0,5 ml rauchende Salzsäure zugefügt.
Nun muss das Präparat möglichst rasch gefällt werden (Anmerkung 2). Man gibt die Lösung in ein 400 ml-Becherglas und setzt unter ständigem Rühren allmählich eine Mischung aus gleichen volumenteilen Ethanol (96%) und Aceton zu. Nach Zugabe von ca. 100 ml beginnt ein bleibender Niederschlag auszufallen und nach Zugabe von 200 ml (etwa 8-faches Volumen) ist die Fällung vollständig. Man lässt eine Viertelstunde stehen und überzeugt sich in einer Probe des klaren Überstandes durch Zugabe von noch etwas Alkohol-Aceton von der Vollständigkeit der Fällung. Dann wird abgesaugt, mit zweimal 25 ml der Alkohol-Aceton-Mischung gewaschen und getrocknet. Das Filtrat kann eingedampft und auf Platin weiterverarbeitet werden (Ich habe es verworfen).

Ausbeute: 2,07 g (6,2 mmol) feines, blass cremeweißes Pulver, leicht wasserlöslich

Gesamtausbeute Präparate 1 und 2: 11,7 mmol Platin = 78 %. Der hauptsächliche Verlust dürfte bei der unvollständigen Fällung des Präparates 1 aufgetreten sein.

Magnussalz 1.jpg
Abb.: die verwendete Apparatur

Magnussalz 6.jpg
Tetraamminplatin(II)-chlorid 6.jpg
Abb.: Die Präparate Tetraamminplatin(II)-tetrachloroplatinat(II) (oben) und Tetraamminplatin(II)-chlorid (unten)


3. cis-Diammindinitroplatin(II) (mod. nach[5])

[Pt(NH3)2(NO2)2] – Molmasse 321,1 g/mol

In einem kleinen Becherglas werden 2,24 g (5,4 mmol) Kaliumtetrachloroplatinat(II) unter Rühren in 20 ml Wasser gelöst und portionsweise 1,5 g (21,6 mmol) Natriumnitrit zugefügt, wobei sich die Farbe der Lösung zu Gelb aufhellt. Nun wird fast bis zum Sieden erhitzt und spatelspitzenweise weiter Natriumnitrit zugefügt, bis sich die Lösung entfärbt hat. Sie wird über einen Glasfiltertiegel abgesaugt und dieser mit 5 ml heißem Wasser nachgewaschen.
Das Filtrat wird in einem Kaltwasserbad abgekühlt und dann 1,8 ml 6 N Ammoniaklösung (10,8 mmol) zugegeben. Nach kurzer Zeit fällt in der wasserklaren Mischung ein flockiger weißer Niederschlag aus, der beim Stehen soweit zunimmt, dass sich ein dünner Brei bildet. Dieser wird auf einer Nutsche abgesaugt (geht gut) mit 3 x15 ml kaltem Wasser, dann mit 2 x 5 ml Ethanol 96% gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 1,46 g (85 %) feines weißes Pulver mit einem diskreten Stich ins Grünliche

Synthese 1.jpg
Synthese 3.jpg
Synthese 4.jpg
Abb.: Entfärbung der Reaktionsmischung beim Zusatz von Natriumnitrit

Synthese 5.2.jpg
Abb.: Fällen des Produktes

Präparat.jpg
Abb.: Das Präparat


4. cis-Diammintetrachloroplatin(IV) (mod. nach[3])

[Pt(NH3)2Cl4] – Molmasse 371,1 g/mol

In einem 100 ml-Erlenmeyerkolben werden 42 ml Wasser und 3 ml Salzsäure 25 % zum Sieden erhitzt und darin 600 mg cis-Diammintetrachloroplatin(II) gelöst (notfalls noch etwas Wasser zugeben). Dann gibt man 2,5 ml einer Lösung von 5 g Kaliumpermanganat in 100 ml Wasser zu, wobei sich das Permanganat rasch entfärbt und eine tief goldgelbe Lösung resultiert. Nun werden weitere 600 mg cis-Diammintetrachloroplatin(II) zugefügt, die sich erneut lösen und wieder mit 2,5 ml Kaliumpermanganatlösung oxidiert werden. Zuletzt wird tropfenweise Permanganatlösung zugegeben, bis die Lösung einen rötlichgelben Ton annimmt. Das überschüssige Permanganat wird durch Zusatz eines Tropfens Wasserstoffperoxidlösung (3 %) reduziert, die Rektionsmischung in kaltem Wasser abgekühlt und dann zum Kristallisieren für einige Stunden in den Kühlschrank gestellt. Die ausfallenden Kristalle werden abgesaugt, mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 1300 mg (87,5 %) hellgelbes, feines Kristallpulver


5. trans-Diammintetrachloroplatin(IV) (mod. nach[3])

[Pt(NH3)2Cl4] – Molmasse 371,1 g/mol

Im Erlenmeyerkolben werden wie oben 45 ml ca. 0,5 N Salzsäure zum Sieden erhitzt (ich habe die Mutterlauge der Umkristallisation des trans-Diammintetrachloroplatin(II) verwendet, die noch mit etwas mehr Salzsäure versetzt worden war), 300 mg trans-Diammintetrachloroplatin(II) zugegeben und ggf. etwas Wasser zugefügt, bis sich das Salz klar gelöst hat. Nun wird durch Zugabe von 1,25 ml Kaliumpermanganatlösung (5 g/100 ml) oxidiert. In der gebildeten, klar goldgelben Lösung werden noch zweimal 300 mg trans-Diammintetrachloroplatin(II) gelöst und jedesmal mit 1,25 ml Permanganatlösung oxidiert. Zuletzt wird wieder tropfenweise Permanganat zugegeben, bis ein leichter Überschuss vorliegt, der durch Wasserstoffperoxid beseitigt wird. Abkühlen, Kristallisation, absaugen und Waschen mit kaltem Wasser wie oben.

Ausbeute: 872 mg (78,3 %) leuchtend gelbes, kristallinisches Pulver mit einem Stich ins Grüngelbe

Um zu überprüfen, dass die Präparate 4 und 5 tatsächlich verschieden sind, und nicht etwa aus derselben Substanz verschiedenen Zerteilungsgrades bestehen, habe ich sie dem "Kurnakov-Test"6 unterzogen: je eine Spatelspitze Substanz wurde mit der doppelten Menge Thioharnstoff und 1 ml Wasser in einem kleinen Reagenzglas bis zur Lösung erhitzt, abkühlen gelassen und 1 ml Salzsäure 25 % zugegeben. Mit der cis-Verbindung entsteht dabei eine orangegelbe Lösung und mit Salzsäure fällt ein voluminöser, gelber Niederschlag aus. Das trans-Isomere gibt eine farblose Lösung, aus der sich ein dichter, schwerer weißer Niederschlag abscheidet.

Synthese 1.1.jpg
Kristallisation.jpg
Abb.: Darstellung der Diammintetrachloroplatin(IV)-Verbindungen

Präparate.jpg
Abb.: die Präparate: oben cis- und unten trans-Diammintetrachloroplatin(IV)

Reaktion mit Thioharnstoff.jpg
Abb: Reaktion mit Thioharnstoff: links cis- und rechts trans-Diammintetrachloroplatin(IV)


6. tetrakis-Triphenylphosphinplatin(0)2

[Pt(P(C6H5)3)4] – Molmasse 1243,1 g/mol

Ein 250 ml-Zweihalskolben, der mit einem Rückflusskühler versehen ist, wird in ein Wasserbad gesetzt, dessen Temperatur während des Versuchs zwischen 60 und 65 °C gehalten wird (Anmerkung 3). Man legt im Kolben 5 g Triphenylphosphin (19 mmol) in 65 ml absolutem Ethanol vor und rührt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Daneben stellt man eine Lösung von 1 g Kaliumhydroxid in 3 ml Wasser her, die mit 96%igem Ethanol auf 25 ml aufgefüllt wird. Davon lässt man 15 ml (8,9 mmol KOH - unter Annahme eines Gehaltes von 85 %) zu der Triphenylphosphinlösung fließen, die sich ganz leicht gelblich färbt. Nun wird über einen kleinen Tropftrichter, unter gutem Rühren und immer bei 60-65 °C, langsam eine Lösung von 1,8 g Kaliumtetrachloroplatinat(II) (4,35 mmol) zutropfen gelassen. Jeder Tropfen bewirkt eine gelbliche Trübung und nachdem die gesamte Menge zugegeben wurde (ca. 7 Minuten) ist der Kolbeninhalt zitronengelb gefärbt. Die Mischung wird nun in kaltem Wasser etwas abgekühlt, abgesaugt und der Nutschkuchen nacheinander mit 50 ml warmem Ethanol, 20 ml kaltem Wasser und 50 ml kaltem Ethanol gewaschen. Das Präparat wird soweit wie möglich trockengesaugt, in einem evakuierten Exsikkator über Schwefelsäure für 2-3 Stunden getrocknet, zerrieben und in Reagenzgläsern unter Argon eingeschmolzen. Das Filtrat mit den Waschlösungen habe ich zur Rückgewinnung des Ethanols über eine Füllkörperkolonne destilliert und den weißen Rückstand (Platinhaltig aber mit viel Triphenylphosphin vermengt) verworfen.

Ausbeute: 4,2 g (80,3 % - den unten ermittelten Gehalt zugrunde legend): feines, hellgelbes Pulver, das sich leicht elektrostatisch auflädt

Die Löslichkeit des Präparates wurde in Reagenzglasversuchen geprüft: Die Substanz löst sich weder in Wasser, noch in Salzsäure (6 N) oder Natronlauge (4 N). Auch in Benzin ist sie augenscheinlich völlig unlöslich. In Dimethylformamid und Chloroform löst sie sich mit goldgelber Farbe. Die Lösungen entfärben sich nach einiger Zeit, bleiben aber klar. Mit Diethylether (etwas mehr Volumen nötig) entsteht ebenfalls eine gelbe Lösung, die sich im Laufe der Zeit entfärbt, wobei sich ein weißer Niederschlag bildet.

Um die Zusammensetzung des Präparates zu überprüfen wurden 202,1 mg in einem ausgeglühten und tarierten Porzellantiegel im Freien erhitzt. Die Substanz schmolz zu einer dunkelroten Flüssigkeit und überzog teilweise die Tiegelwandungen. Unter Abgabe weißer Dämpfe, die benzolartig rochen, färbte sich der Tiegelinhalt grau bis schwarz. Nach dem Ausglühen und Erkalten im Exsikkator wurde das zurückgebliebene Platin ausgewogen. Gefunden wurden 32,8 mg = 16,22 %, was einen etwas zu hohen Gehalt darstellt (stöchiometrischer Gehalt: 15,68%).

Synthese 1.1.jpg
Synthese 2.jpg
Synthese 3.jpg
Abb.: Fällen von tetrakis-(Triphenylphosphin)platin(0)

DSC04152.JPG
Abb: das Präparat, in Ampulle unter Argon eingeschmolzen

Löslichkeit Wasser-Ether-DMF-CHCl3 - Benzin.jpg
Abb: Löslichkeit in (v.l.n.r): Wasser – Ether – Chloroform – Dimethylformamid – Benzin

Analyse.jpg
Abb.: Platinrückstand im Tiegel bei der Gehaltsbestimmung


Anmerkungen:

1. Bei der Fällung des Magnus’schen Salzes wäre es evtl. vorteilhaft, die Lösungen vor dem Vermischen stärker zu verdünnen. Keller1 gibt an, dass zur Fällung von 10 mmol die Tetraaminplatinatlösung auf 175 ml und die Tetrachloroplatinatlösung auf 50 ml verdünnt werden soll. Auf meine Mengen umgerechnet hätte das etwa 115 ml und 35 ml entsprochen. Dieses Detail der anscheinend so simplen Darstellung ist im Brauer5 nicht wiedergegeben.
2. Die Fällung muss ohne Verzögerung erfolgen, weil sich die Lösung verändert. Nach Zugabe der Salzsäure färbt sie sich langsam dunkler gelbbraun. Vermutlich tritt eine teilweise Substitution des Ammoniaks im Komplex durch Chlorid ein, wenngleich dies viel langsamer geschieht als umgekehrt (vgl. die Darstellung von cis- und trans-Diammindichloroplatin(II)!)
3. Bei zu hohen Temperaturen und zu langem Erhitzen könnte sich tris-Triphenylphosphinplatin(0) bilden. Außerdem wäre ein etwas größerer Überschuss von Triphenylphosphin (z.B. 5,15 g = 115 Mol%, wie in [2] angegeben) eventuell vorteilhaft.


Entsorgung:
Die Mutterlaugen und Abfälle und bei Bedarf die Präparate werden auf Platin recycelt oder kommen zu den anorganischen Abfällen


Erklärungen:
Im Tetrachloroplatinat(II)-Ion werden die Chlorid-Liganden beim Kochen mit Ammoniak rasch und quantitativ durch letzteres ersetzt. Mit einer äquimolaren Menge von Tetrachloroplatinat fällt das in Wasser unlösliche, dunkelgrüne Magnus’sche Salz aus

[PtCl4]2- + 4 NH3 ---> [Pt(NH3)4] 2+ + 4 Cl-

[PtCl4]2- + [Pt(NH3)4] 2+ ---> [Pt(NH3)4][PtCl4]

Zur Reindarstellung des Tetraamminkomplexes wird das Magnussalz wieder mit Ammoniak erhitzt

[Pt(NH3)4][PtCl4] + 4 NH3 ---> 2 [Pt(NH3)4]Cl2

Aus der Lösung, die jetzt keine Nebenprodukte mehr enthält, wird das gut wasserlösliche Tetraamminplatin(II)-chlorid mit Ethanol-Aceton gefällt.

Die Darstellung des cis-Diammindinitroplatins(II) verläuft ganz analog derjenigen des Cisplatins unter Ausnutzung des trans-Effekts der Nitritliganden. Zunächst bildet sich das farblose Tetranitroplatinat(II):

[PtCl4]2- + 4 NO2- ---> [Pt(NO2)4] 2- + 4 Cl-

In diesem werden dann zwei Nitrit durch Ammoniak ersetzt und es resultiert cis-Diammindinitroplatin (II)

[Pt(NO2)4]2- + 2 NH3 ---> cis-[Pt(NO2)2(NH3)2] + 2 NO2-

Das schwer lösliche Präparat löst sich leicht in einem Überschuss von Ammoniak unter Bildung von [Pt(NO2)(NH3)3]NO2. Diese Lösung wird für galvanische Bäder zum Platinieren verwendet.

Oxidiert man die Diammindichloroplatin(II)-Komplexe in der Wärme, so bleibt die Konfiguration der Ammoniak-Liganden erhalten, und es entstehen je nach Ausgangssubstanz die entsprechenden cis- bzw. trans-Diammintetrachloroplatin(IV)-Komplexe. Als Oxidationsmittel wird das Einleiten von Chlor in die erwärmte Suspension des Ausgangsstoffes (über Stunden!) beschrieben.4 Bequemer ist die Anwendung von Kaliumpermanganat, wobei im salzsauren Milieu pro Mol Platin zwei Val Permanganat verbraucht werden:

[Pt(NH3)2Cl2] + 2 Cl- ---> [Pt(NH3)2Cl4] + 2 e-

MnO2- + 8 H+ + 5 e- ---> Mn2+ + 4 H2O

Molmasse Diammindichloroplatin(II): 300,1 g/mol
Molmasse Kaliumpermanganat: 158,05 g/mol
Äquivalentmasse (im Sauren): 31,61 g/val

Durch die Umsetzung mit der stöchiometrischen Menge Permanganat von 63,2 mg auf 300 mg Edukt wird auch eine weitergehende Oxidation (wie sie bei Verwendung von Chlor beschrieben ist4) bis zum Hexachloroplatinat(IV) vermieden und die Ausbeute verbessert. Eine Schwierigkeit bereitet die relativ schlechte Löslichkeit der Edukte in Wasser, die sich insbesondere beim trans-Komplex nicht wesentlich von der des Produkts unterscheidet. Das Problem wurde so gelöst, dass, wie oben beschrieben, das Edukt portionsweise zugegeben und oxidiert wurde. So konnte eine befriedigende Ausbeute erzielt werden. Dass die Präparate tatsächlich verscheiden sind, zeigt der Reaktionsausfall mit Thioharnstoff. Welche Produkte dabei entstehen, ist mir nicht bekannt.

Erwärmt man Tetrachloroplatinat(II) mit einer alkalischen ethanolischen Lösung von Triphenylphosphin, so bildet sich interessanterweise ein Komplex, der Platin in der Oxidationsstufe Null enthält. Die Reduktion wird durch das Ethanol bewirkt, das seinerseits zu Acetaldehyd oxidiert wird:

K2[PtCl4] + 4 P(C6H5)3 + C2H5OH + 2 KOH ---> [Pt(P(C6H5)3)4] + CH3CHO + 4 KCl + 2 H2O

Dieses Präparat ist Ausgangssubstanz für eine Reihe weiterer Platinkomplexe mit organischen Liganden. Ein analoger Palladium(0)-Komplex wird in der organischen Chemie als Katalysator verwendet. Beim Kochen mit Ethanol spaltet die Substanz ein Mol Triphenylphosphin ab und es entsteht tris-Triphenylphosphinplatin(0). Dass mein Produkt einen etwas zu hohen Platingehalt aufweist, könnte auf einer teilweisen Zersetzung beruhen (obwohl die Temperatur genau eingehalten wurde), oder ich hätte einen größeren Überschuss an Triphenylphosphin anwenden müssen (dieses war schon einige Jahre alt und könnte einen gewissen Anteil an Triphenylphosphinoxid enthalten) – es könnte aber auch einfach an unzureichenden Glühen (unzersetzte Anteile unter dem spiegelartigen Belag an der Tiegelwandung???) gelegen haben.

Die Triphenylphosphinplatin(0)-Komplexe sind an der Luft nicht stabil. Unter Oxidation und Aufnahme von Kohlendioxid bildet sich u.a. bis-(Triphenylphosphin)carbonatoplatin(II):

[Pt(P(C6H5)3)4] + ½ O2 + CO2 ---> [Pt(P(C6H5)3)2(CO3)] + 2 P(C6H5)3

Diese Reaktion läuft nach der Literatur2 auch in der benzolischen Lösung der Substanz ab und führt zur Ausscheidung eines weißen Niederschlages. Vermutlich ist in meiner etherischen Lösung dasselbe passiert. Das Präparat ist offenbar ein "Sensibelchen"! Ich hatte es in zwei Ampullen eingeschmolzen, wobei mir für die zweite kein Argon mehr zur Verfügung stand. In dieser ist die Substanz nach jetzt nach nur knapp drei Wochen bereits etwas bräunlich verfärbt und deutlich verklumpt!


Schlussbemerkung:
Erneut habe ich feststellen müssen, dass man Syntheseanleitungen aus der Sekundärliteratur nicht trauen kann! Die Anleitungen zur Darstellung der Präparate 1, 2, 4 und 5, die Brauer5 in seinem Standardwerk gibt, sind teils unvollständig, teils sachlich falsch. Bei der Darstellung des Magnus‘schen Salzes unterschlägt er die notwenige Verdünnung der Lösung, die in der Quelle1 detailliert angegeben wird. Zur Fällung des Tetraaminplatin(II)-chlorids gibt er die Zugabe von 10 ml Aceton-Alkohol auf 50 ml Flüssigkeit an, während es im Original klar heißt “… adjusted to about 50 ml … and … precipitated immediatly with ten volumes of a solution of equal parts of alcohol and acetone.“ Auch die Anleitung zur Darstellung der Präparate 4 und 5 bleibt sehr im Allgemeinen, macht keine Angaben zum Lösungsvolumen und die eingesetzte Kaliumpermanganatlösung (0,05 N = ca. 1,6 g/l !) ist viel zu schwach. Bei diesem Vorgehen ist ein Auskristallisieren der Präparate nicht zu erwarten. Man sollte bei Synthesen - so trivial sie auch erscheinen mögen - immer die Originalliteratur konsultieren!

DSC04142.JPG
Abb.: die im Rahmen der Versuche dargestellten Platin-Komplexe



Literatur:
1. Keller RN: Tetraammineplatinum(II)-chloride; Inorganic Syntheses 2 (1946): 250-253
2. Ugo N, Cariati F und LaMonica G: tris- and [/I]tetrakis[/I]-Triphenylphosphineplatinum(0); Inorganic Syntheses 11 (1968): 105-108
3. Jörgensen SM: Zur Konstitution der Platinbasen, III Mitteilung - Z. f. anorgan. Chemie 25 (1900): 368-369
4. Kauffmann GB: cis- and [/I]trans[/I]-Diammintetrachloroplatinum(IV); Inorganic Syntheses 7 (1963): 236-238
5. Ferdinand Brauer (Hrsg.): Handbuch der präparativen anorganischen Chemie; Ferdinand Enke Verlag Stuttgart 1975: S. 1721
6. Kurnakow N: Ueber complexe Metallbasen - Journal für Praktische Chemie 50 (1894): 481 - 507
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
Benutzeravatar
mgritsch
Illumina-Admin
Beiträge: 4423
Registriert: Montag 8. Mai 2017, 10:26
Wohnort: in den Misanthropen

Re: Platin(II)-, Platin(IV)- und Platin(0)-Komplexe

Beitrag von mgritsch »

Na, deine Versuche werden auch immer immer edler :angel:
Nicht schlecht!

Eine Frage zur Nomenklatur: warum zb [Pt(NH3)2(NO2)2] und nicht [Pt(NH3)2](NO2)2?

Und dieser „Kurnakov-Test“ - wie kommt man auf so einen Test überhaupt und was passiert da, worauf beruht die Selektivität?
edit: eben gesehen - hast du ja hier schon beschrieben viewtopic.php?f=21&t=5836 :)
Benutzeravatar
Seaborg
Illumina-Mitglied
Beiträge: 431
Registriert: Sonntag 9. Mai 2021, 10:17
Wohnort: Bereich Jülich
Kontaktdaten:

Re: Platin(II)-, Platin(IV)- und Platin(0)-Komplexe

Beitrag von Seaborg »

Vom Feinsten! Chapeau.
Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 5722
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Re: Platin(II)-, Platin(IV)- und Platin(0)-Komplexe

Beitrag von lemmi »

mgritsch hat geschrieben: Montag 20. Februar 2023, 22:27 Eine Frage zur Nomenklatur: warum zb [Pt(NH3)2(NO2)2] und nicht [Pt(NH3)2](NO2)2?
Wenn man den Komplex als [Pt(NH3)2](NO2)2 formulieren würde, hieße das, dass das Platin nur mit zwei Ammoniak koordiniert ist, und die Nitrite wären dann die Anionen zu einem hypothetischen komplexen Kation [Pt(NH3)2]2+ - analog zum bekannten [Ag(NH3)2]+. Platin(II) hat aber die Koordinationszahl 4 und bildet quadratisch-planare Komplexe, daher werden alle vier Liganden in die eckige Klammer geschrieben. Der Komplex ist nach außen elektrisch neutral.

Kurnakow hat seine Untersuchungen nicht als analytischen Test sondern einfach deskriptiv gemacht und diverse Thioharnstoffkomplexe des Pt2+ dargestellt und charakterisiert. Der so schön plakativ klingende Ausdruck "Kurnakow-Test" stammt von Kauffmann, ich glaube aber nicht, dass er allgemein gebräuchlich ist.

In Analogie zur Umsetzung mit den Diammindichloroplatin(II)-Isomeren vermute ich, dass in der cis-Form alle Liganden durch Thioharnstoff ersetzt werden, bei der trans-Form aber die beiden Ammoniakmoleküle erhalten bleiben (ausgeprägter trans-Effekt des Thioharnstoffs). Das ist aber, wie gesagt, eine reine Vermutung!

Übrigens habe ich bei meinem Versuch mit den cis-Diammintetrachloroplatin(IV)-Isomeren genau die Beobachtungen gemacht, die Kurnakow in seinem Artikel für die beiden Diammindichloroplatin(II)-Isomeren beschrieben hat! Mit der cis- Verbindung entsteht ein gelbes Reaktionsprodukt, mit dem trans-Isomeren ein weißes. Als ich die Reaktion wie in seiner Publikation beschrieben, mit Cisplatin durchgeführt hatte, ist ja nicht ein gelbes, sondern ein dunkelrotes Produkt entstanden, und zwar mit zwei verschiedenen Präparaten dasselbe. Sollte es möglich sein, dass sich da ein Fehler in Kurnakows Artkel eingeschlichen hat? Mir wäre nicht bekannt, dass seine Versuche später noch mal wiederholt und anderswo publiziert worden sind.
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
Benutzeravatar
Uranylacetat
Illumina-Mitglied
Beiträge: 1247
Registriert: Sonntag 8. August 2010, 23:17
Wohnort: Berlin-Pankow

Re: Platin(II)-, Platin(IV)- und Platin(0)-Komplexe

Beitrag von Uranylacetat »

Na, Du hast es ja in letzter Zeit so mit den edelsten Metallen …! :mrgreen: Die Farben der Pt-Komplexe finde ich sehr interessant; auch wenn die Co-Komplexe bunter sind.
"Der einfachste Versuch, den man selbst gemacht hat, ist besser als der schönste, den man nur sieht." (Michael Faraday 1791-1867)

Alles ist Chemie, sofern man es nur "probiret". (Johann Wolfgang von Goethe 1749-1832)

„Dosis sola facit venenum.“ (Theophrastus Bombastus von Hohenheim, genannt Paracelsus 1493-1541)

"Wenn man es nur versucht, so geht´s; das heißt mitunter, doch nicht stets." (Wilhelm Busch 1832 -1908)
Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 5722
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Re: Platin(II)-, Platin(IV)- und Platin(0)-Komplexe

Beitrag von lemmi »

Ja, ich weiß... hätte ich nicht die "Spende" an K2[PtCl4] bekommen, ich hätte mich nie damit beschäftigt...

Aber ich glaube ich habe einen farbigen Aspekt der Platinkomplexen entdeckt, der einen ganz netten Schauversuch angeben könnte. Wenn sich das bestätigt schreibe ich nächstes noch was dazu. 8)
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 5722
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Re: Platin(II)-, Platin(IV)- und Platin(0)-Komplexe

Beitrag von lemmi »

Noch eine Mitteilung über das Recycling der platinhaltigen Mutterlaugen! Diese stellten eine saure, goldgelbe Flüssigkeit mit graugelbem Bodensatz dar, etwa 250 ml.

Die Flüssigkeit wurde zum Sieden erhitzt und mit einigen Zinkgranalien in der Hitze eine Viertelstunde gerührt. Dann wurden 2x1g Zinkpulver zugegeben (ziemlich heftiges Aufschäumen) und weitere 15 Min gerührt.
Die farblose, klare Flüssigkeit wurde dekantiert, der schwarzgraue Bodensatz mehrere Male gewaschen und dann mit verdünnter Salzsäure erhitzt, um überschüssiges Zink zu lösen. Nach erneutem Waschen wurde in 10 ml Königswasser gelöst (dauerte <10 Min), dreimal mit 5 ml HCl abgeraucht, abgesaugt und durch Waschen des Filters auf 50 ml aufgefüllt. Schließlich wurde mit einer Lösung von 3 g Ammoniumchlorid in 10 ml Wasser gefällt, abgesaugt und mit 3x5 ml kaltem Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen wurden 4 g Ammoniumhexachloroplatinat(IV) zurückerhalten, rund 8 mmol. Damit sind im Laufe der Versuche nur etwa 5% des eingesetzten Platins verloren gegangen.
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
aliquis
Illumina-Mitglied
Beiträge: 2966
Registriert: Dienstag 28. September 2021, 00:58

Re: Platin(II)-, Platin(IV)- und Platin(0)-Komplexe

Beitrag von aliquis »

Teuer aber hübsch! :thumbsup:

Nur eine Kleinigkeit: Natriumnitrit ist keine CMR-Substanz
bzw. organ-/fruchtschädigend, sondern umweltgefährdend. Dafür fehlt das Symbol wiederum bei Kaliumpermanganat.
"Es lebe die Freiheit!" (Hans Scholl)
Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 5722
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Re: Platin(II)-, Platin(IV)- und Platin(0)-Komplexe

Beitrag von lemmi »

Danke! Das mit dem Natriumnitrit war ein Irrtum bei der Auswahl der Symbole (xn statt x).
Aber jetzt ist auch Kaliumpermanganat eine CMR-Substanz ... mein Gott! :roll:
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
aliquis
Illumina-Mitglied
Beiträge: 2966
Registriert: Dienstag 28. September 2021, 00:58

Re: Platin(II)-, Platin(IV)- und Platin(0)-Komplexe

Beitrag von aliquis »

lemmi hat geschrieben: Samstag 7. Oktober 2023, 21:22 Aber jetzt ist auch Kaliumpermanganat eine CMR-Substanz ... mein Gott! :roll:
Ja, Schwangere sollten keine Wundbäder mehr damit machen (wird ja aber eh meist schon durch Povidon-Iod ersetzt - welches wiederum die Schilddrüse schädigen kann...).
Nachdem es zusammen mit den brandfördernden Nitraten aus der ChemVerbV geflogen ist, um diese dem AusgStG unterzuordnen, musste man ja irgendeinen Grund finden, um es wieder hineinzubekommen... :lol:
Nein, aber im Ernst: da es nicht H360d, sondern nur H361d ("vermutlich") ist, darf es in Deutschland auch wieder per Versand an privat verkauft werden (im Gegensatz zu den vergangenen Jahren) und unterliegt dabei auch nicht mehr der EVE-Verpflichtung - zumindest theoretisch oder sofern man einen vertrauenswürdigen Händler findet, der dazu bereit ist. Denn ausserdem fällt es ja noch unters GüG - die entsprechenden hohen Grenzmengen dürften aber noch nicht einmal von Koikarpfenzüchtern geschweige denn Amateurchemikern überschritten werden...
Dass es jetzt schon fünf Gefahrensymbole auf sich vereint und damit rein optisch fast in den gleichen Rang wie Dichromat kommt, ist bei dem im Grunde harmlosen Zeug aber masslos übertrieben. Die größte Gefahr sind eigentlich die lästigen Braunsteinflecken auf allem organischen Material - und selbst die bekommt man mit angesäuerter Sulfit-Lösung leicht wieder weg...
"Es lebe die Freiheit!" (Hans Scholl)
Benutzeravatar
mgritsch
Illumina-Admin
Beiträge: 4423
Registriert: Montag 8. Mai 2017, 10:26
Wohnort: in den Misanthropen

Re: Platin(II)-, Platin(IV)- und Platin(0)-Komplexe

Beitrag von mgritsch »

Edit: korrekturgelesen und verschoben.
Antworten