Aerogel-Autoklav

[BJ68]

Langsam wird mein verspätetes Weihnachtsgeschenk fertig....ein Autoklav für die Herstellung von Aerogelen.

Gerade erfolgt der erste "trockene" Testlauf mit 450 g Trockeneis um die überkritische Trocknung auszuprobieren. Allerdings war anscheinend die Trockeneismenge zu wenig, da ich beim Erwärmen des Ganzen nur sehr knapp an den kritischen Punkt herangekommen bin.

Bei RT ergab sich ein Druck von 65.5 bar. Der Magnetrührer wurde auf 66°C gestellt und nach 2:41 h stellte sich ein Druck von 71.0 bar ein, wobei die Temperatur oben am Deckel des Autoklaven 40.7°C (Kopftemperatur) betrug (Kritischer Punkt CO₂: 74 bar 31°C). Der Magnetrüher wurde dann auf 77°C hochgestellt, wobei sich dann nach 7 h 73.5 bar mit einer Kopftemp. von 45.6°C einstellten.

Beschreibung der Apparatur:

-2 L Autoklav ausgelegt für 220 bar (Ebay), wobei unten noch ein Ablass gebohrt wurde (Physik-Werkstatt), an dem sich ein SS-400-2-4PR (Swagelok) anschließen ließ.
- Ventil SS-31RS4 (Swagelok)
- Backpressure-Regulator 26-1763-24 (Tescom)
- 1/4" Tubing (Swagelok)
- diverse Fittings (Swagelok)
- VOLTCRAFT DOT-150 Oberflächenthermometer (HACCP) -50 - +150 °C Fühler-Typ K
- Aupoko 1,5m CO2 Umfüllschlauch mit 2000 PSI Manometer, 2 × W21.8-14 Gewinde (Amazon)* für Anschluss der CO₂-Gasflasche
- Stand (Physik-Werkstatt der Uni)
- Zum Zu- und Aufschrauben: KS Tools THE DEVIL Schlagschrauber Druckluft 515.1200 I mit 32er Steckschlüssel 1/2 Zoll Antrieb (Amazon)

*= Die Gewinde mit denen der Schlauch an die Messing-Adapter angeschlossen ist ist ein M10 x 1.0


Druckmessung und -aufzeichnung:
PCE-932 mit PS-100-400 (für 400 bar)

Heizung:

a) Für den Autoklaven: Ika-Magnetrührer RCT Standard
b) Heizung für Backpressure-Regulator:
- SHNITPWR Netzteil 12V 15A 180W (Amazon)
- Sourcing map Silikon-Heizmatte, 12V 5W Heizfolie Flexible Heizplatte 50mm Durchmesser (Amazon)
- Silikon Heizmatte, 12V 25W 50X150 mm (Amazon)
- W3230 LCD Digital Thermostat DC 12V 20A (Amazon)

Piezo-Injektor-Degasing-Setup:

- modifizierte Germban 0261500065 Einspritzdüse, wobei am Anschluss ein M6 Gewinde aufgeschitten wurde (Physik-Werkstatt).
- Elektrischer Anschluss: Stecker – Einspritzdüse Benziner – DA (FEMALE) 1924067, 4F0 973 702A, 2112985, 0-212986-4, 0071749541-001, 71749541, 07P973702, 1-1703498-1 (Amazon)
- Gas Anschluss bestehend aus
a) modifiziertem Aupoko 1,5m CO2 Umfüllschlauch mit 2000 PSI Manometer, 2 × W21.8-14 Gewinde (Amazon)
b) M6x10x30 Lange Sechskant-Kupplungsmutter 304 Edelstahl Rundstab Kupplungsmutter
c) Adapter S2NCB (Tameson) bzw. gtm22_m10x10f_m6x10m (Fittings.space) Edit: M6 (male) auf M10 x 1 (female)
- Gas-Volumen-Messung bestehend aus
- 1000 ml Saugflasche
- passende Gummiringe
- 2000 ml Waschflasche
- O₂-Gasdurchflussmesser


- Steuerung bestehend aus:
a) SSR DD220D100
b) Drossel 100uH 33mOhm 5A Spule
c) Elko 250 V 470 µF
d) ELV Universal Pulse Generator UPG 100
e) Elektrophorese-Unit Pharmacia LKB GPS 200/400 (200 V 400 mA)
f) BNC-Kabel


Hier mal die ersten Bilder:

Die Aufsicht:

Die Piezo-Steuerung:

Die "Gas-Fluss-Messung":

bj68

[BJ68]

Update:

Der Pulse-Generator wurde auf T_on 0.00222 s und T_off 1.00000 s eingestellt. Als Spannung wurde anfangs 80 V gewählt, was einen Gasfluss von 150 ccm ergab, allerdings nach 18 min (7:18 h) erhöhte er sich auf 350 ccm, so dass die Spannung auf 74 V herunter geregelt wurde, was dann wieder 150 ccm ergab, die sich im weiteren Verlauf auf 200 ccm einpendelten und dann langsam bei sich verringertem Druck auf 120 ccm (13:09 h) und 100 ccm (16:09 h) abfallen.

Hier mal der Graph, den ich aufgezeichnet habe:
Die rote Linie entspricht einen Druckabfall von 7 bar pro Stunde, was nach viewtopic.php?p=67289#p67289 eine Möglichkeit der Entgasung wäre.

Habe bei 33.5 bar den Versuch abgebrochen und entlüftet und mein restliches Trockeneis eingesetzt, was so 600 bis 700 g waren und siehe da bei einer Magnetrüher-Temperatur von 57°C stellte sich ein Druck von 80 bar ein, bei einer Kopftemperatur von 38.6°C (ca. 3 h Equilibrierung). Temperatur nun auf 66°C hochgestellt, mal sehen bei welchem Druck ich da nun lande.....

Edit: Der in die Piezosteuerung eingebaute Kondensator hat dafür gesorgt, dass ich mit der Pulsdauer (T_OFF) auf 0.2 s herunter gehen konnte d.h. ist ein Fortschritt gegenüber dem Setup ohne Kondensator. Höhere Kapazitäten führen bei der Downregelung der Spannung zu verzögerten Ansprechen (Spannung fällt dann langsam ab auf eingestellten Wert). Der Elko ist Parallel zu dem Eingang des Powersupplies geschaltet, so dass er permanent geladen ist und er beim Ansprechen des SSR eine höhere Stromstärke zur Aufladung des Piezo-Stacks (verhält sich ebenfalls wie ein Plattenkondensator) zur Verfügung stellt.

Edit#2: Die Kombination von 1 L Saugflasche und 2 L Waschflasche dient dazu die Druckstöße des Piezoinjektors in einen mehr oder weniger gleichmäßigen Gasstrom zu überführen, ohne das spielt die Rubinkugel des Flowmeters Flipper.

Fortsetzung folgt....


Bj68

PS: Die Vorliebe für Schnapszahlen rührt daher, dass sich die Zahlen zumindest bei mir sich leichter merken lassen....

[Ralf]

Möchtest du das Aerogel dann verkaufen? Auf eBay gibt es einen, der es häufig verkauft. Die Preise finde ich recht hoch.

[BJ68]

Möchtest du das Aerogel dann verkaufen? Auf eBay gibt es einen, der es häufig verkauft. Die Preise finde ich recht hoch.

Yep...eine der Ideen....die andere oder besser wie das Ganze angefangen hat, war die Idee Aerogele aus Zirkoniumoxid oder Magnesiumoxid zu machen und darin mit Chrom dotiertes Aluminiumoxid zu schmelzen unter Vakuum bzw. Schutzgas um mal zu probieren Rubin zu bekommen.
Wolfram-Elektroden gibt es bis 8 mm Durchmesser vgl. https://www.wig-schweissen.ch/wp-gr%C3%BCn d.h. die könnten in der Mitte etwas abgeschliffen werden und als Heizung dienen oder wenn Vakuum/Schutzgas dann könnte auch Graphit gehen....das Aerogel sollte dann als Einweg-Tiegel der Wärmeisolierung dienen...keine Ahnung ob das funktionieren könnte....

Der andere Grund war, einfach der Spaß am konstruieren und das Angefangene aus dem Thread viewtopic.php?t=4458 zum Abschluss zu bringen....bin auch auf ein 2021 Paper gestoßen https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c02598 vgl. https://sci-hub.ru/https://pubs.acs.org ... ol.0c02598 wo sie Aerogele machen die "wasserklar" sind und sie "BF₃·Et2O als Katalysator nehmen....das möchte ich auch mal ausprobieren....

bj68

[BJ68]

Halbes OT-Update:

Habe mir gerade das Artikel-Template https://zenodo.org/records/5078227 von Hardware X https://www.hardware-x.com heruntergeladen. Mal sehen ob sich aus dem ganzen Teil, besonders das Piezo-Injektor-Setup u.U. ein Paper machen lässt....

bj68

[BJ68]

Update:

Nach 4 h Equilibrierung bei 66° C Magnetrührertemperatur wurde ein Druck von 82.5 bar erhalten, wobei am Deckel 41.2 °C gemessen wurden d.h. beim vorherigen Lauf war die Trockeneismenge für den Autoklaven zu gering...
Nach etwas warten stieg der Druck dann auf 83.0 bar und am Kopf wurden 41.6° C gemessen, womit das System überkritisch war....am Pulsgenerator wurde eine T_ON: 0.00222 s und eine T_OFF: 0.5 s eingestellt und am Anfang eine Spannung von 88 V gewählt, was einen Gasfluss von 100 ccm ergab.

Allerdings stieg der Gasfluss innerhalb von 4 min auf 250 ccm an. Daher wurde die Spannung auf 83 V verringert, womit sich der Gasfluss wieder auf 100 ccm einstellte. Nach 22 min ergab sich wieder ein Gasfluss von diesmal 500 ccm, weswegen die Spannung nun auf 77 V eingestellt wurde, was wieder eine Fluss von 200 ccm ergab, der nach 50 min wieder auf 400 ccm anstieg. Nochmalige Korrektur der Spannung auf 74 V brachte ihn auf 200 ccm, die sich dann nicht mehr groß änderte.

Nach 11 h (660 min) war der Druck auf 54.5 bar (bei 40.3° C Kopftemperatur) abgefallen und der Gasfluss hatte sich auf 120 ccm verringert, deswegen wurde die Spannung wieder auf 81 V erhöht, was zu einem Gasfluss von 300 ccm führte, was im Diagramm deutlich als Knick zu sehen ist:

Am Ende wurde der Druck über eines der Öffnungsventile (nur ganz leicht geöffnet, bis es wahrnehmbar zischt) abgelassen, was ebenfalls in obigen Diagramm zu sehen ist...

Die Flowschwankungen am Anfang dürften darauf zurückzuführen sein, dass sich die Leitung und der Injektor erst mit flüssigen CO₂ füllen müssen.

bj68

[Chemo Troll]

Wirklich sehr beeindruckend! Was anderes fällt mir dazu gerade nicht ein.

[BJ68]

Update:

Da mir der originale Sicherheitsventilaufbau mit dem pneumatischen Schlagschrauber ziemlich in die Quere kam und ich zwei Muttern regelmäßig schräg zu schrauben musste, was die Muttern und die Nuss überhaupt nicht gut fanden, hab ich mich entschlossen das Ganze dann zu ersetzen.
Ein anderer Punkt war/ist, dass ich das originale Sicherheitsventil nicht einschätzen kann, ob es auf Federdruck reagiert oder darin eine Berstmembran verarbeitet ist, deren Auslösung in der Dunkelkammer nicht so gut kommen dürfte.
Laut dem Menschen von dem ich den Autoklaven habe, ist er mit 250 bar getestet und das Sicherheitsventil soll bei 215 bar auslösen....was bei 2 L schon eine Hausnummer ist...

Daher habe ich mir ein Sicherheitsventil mit 200 bar Auslösedruck https://www.reinstgas-druckminderer.de/ ... -Edelstahl bestellt und montiert und dabei zugleich auch den Druckaufnehmer so angeschlossen, dass er mir nicht mehr beim auf- und zuschrauben in die Quere kommt.

Hier der erste Test von den neuen Setup:

bj68

[BJ68]

Update:

a) Autoklav: Das neue Setting hat funktioniert, das Zu- und Aufschrauben mit dem Pneumatik-Schlagschrauber (KS Tools "The Devil") ging nun problemlos* ohne verkanten um an die Muttern zu kommen. Natürlich gab es bei ersten Aufbau Undichtigkeiten, so dass ich 500 g Trockeneis entlüften musste. Nach dem Abdichten wurde der Autoklav mit run 900 g Trockeneis beschickt, was nach dem Aufheizen mit 66°C Heizplatten-Temperatur zu dem Druck von 91°C führte.

*= Es zeigte sich, dass händisch der Autoklav nicht dicht zu bekommen war und das Öffnen dann auch nicht so einfach mehr ging.

b) Degasing: Neben dem Piezoventil viewtopic.php?t=6271 Ansatz wurde parallel der im Paper A Continuous Extraction and Pumpless Supercritical CO2 Drying System for Laboratory-Scale Aerogel Production von István Lázár erwähnte Weg verfolgt, wo die Entspannung über zwei HPLC-Säulen die mit einer Kapillare verbunden sind erfolgt vgl. das Bild auf https://www.mdpi.com/gels/gels-02-00026 ... 6-g004.png

Abweichend von dem in dem Paper erwähnten Setup wurde
a) eine entleerte HPLC-Säule 4.0 x 250 mm als Reservoir und
b) eine gefüllte Säule 3.9 x 150 mm C18 verwendet, die mit
c) einer Capillary stainless steel 0.12 x 340mm S/S ns/ns Part Number:G1316-87319 von Agilent
verbunden war.

Beide Säulen wurden in eine von der Physik-Werkstatt der Uni angefertigte Kupferplatte eingespannt und zur besseren Wärmeübertragung mit Wärmeleitpaste MX-6 (ARCTIC GmbH) überzogen (war ziemliche Schweinerei). Das ganze Setup wurde zum erhitzen auf eine Magnetrührer-Heizplatte gestellt und auf 100 bis 111°C erwärmt, um die Verdunstungskälte zu kompensieren.

Hier ein Bild des Setups:

und hier der aufgezeichnete Graph des Druckabfalls, wobei drei Graphen mit
Rot = 7 bar/h
Gelb = 3 bar/h
Grün = 4 bar/h
eingetragen wurden:

Das gleiche Experiment wurde mit dem kleineren Autoklaven (modifizierter 4635 Cell Disruption Vessel von Parr mit 920 mL Volumen) gemacht, was zu folgendem Graphen führte und wo der Druckabfall zu groß ist:

Um das gleiche Setup auch mit diesem Autoklaven nutzen zu können wurde die Kapillare gegen eine 0.05 mm ID 1000 mm length Part No: 5067-5939 von Agilent ausgetauscht was zu diesem Graphen führte, wo der Druckabfall wahrscheinlich passen würde:

Die Kapillare:

Der Graph:

bj68

[BJ68]

Am Wochenende wurde nochmal ein Testlauf mit dem großen 2 L Autoklaven gemacht. Diesmal allerdings mit 1500 g Trockeneis gefüllt, damit sich
ein höherer Druck einstellt.
Aufbau war ebenfalls mit der 0.12 x 340 mm Kapillare, Heizplatten-Temp. 66°C was zu einer Kopftemperatur von 44.8°C führte und einem Ausgangsdruck von 133 bar. Die Entspannung dauerte diesmal 3 Tage und 2 h bis zu einem Restdruck von 2.5 bar.

Hier ein Bild des aufgezeichneten Graphen:

und daraus auf den Anfang der Entspannung gezoomt:

Zoom 1500g dry-Ice.JPG (40.91 KiB) 4194 mal betrachtet

Ganz am Anfang ist ein sehr starker Druckabfall zu sehen, der zum einen wahrscheinlich durch das Ventil öffnen entstanden ist, zum anderen war wieder einmal die Apparatur leicht undicht....im weiteren Verlauf liegt der Graph bei 7 bar/h Druckverlust was okay sein dürfte.....
Sorgen macht mir da auf alle Fälle der erste starke Druckabfall, der u.U. zu Sprüngen in den Aerogelen führen kann....den sollte ich noch irgendwie wegbekommen. Ein Aufheizen bei geöffnetem Ventil, was bei dem Piezo-Ansatz ohne Probleme geht, scheidet aus, da ich dann über die HPLC-Säulen von Beginn an Druck auch im unterkritischen Bereich verliere.

U.U. wäre es möglich an den Ausgang des Setups (HPLC-Tube) ein kleines Ventil zu machen, so dass auch schon während des Aufheizens das ganze Setup unter Druck steht und wenn dieses Ventil geöffnet wird, keine überkritische Phase nötig ist um das Setup komplett aufzufüllen. Sollte dann keinen starken Druckabfall erzeugen....

Druckbegrenzung dürfte wahrscheinlich nicht funktionieren, weil ich bei echten Lauf keinen Einfluss auf den Füllgrad des Autoklaven habe....

bj68

[MarbsLab]

Verfolge das mit großem Interesse. Aerogel steht auch noch auf meiner to-do-Liste

[BJ68]

Bin mal gespannt was da raus kommt....

Nachtrag:

In das Zoombild 1 bar Linien eingefügt:

Druckabfall 3.5 bar Merde.....das muss ich noch wegbekommen....

Edit: Der Druckaufnehmer (Drucksensor PS-100-400 (400bar)) hat eine Auflösung von 0.5 bar und das PCE-932 nimmt alle 5 min einen Messpunkt auf....

bj68

[BJ68]

Ich glaube, dass ich die Lösung gefunden habe, für mein Problem und u.U. schlägt es auch gleich zwei Fliegen mit einer Klappe:


Werde die Endkapillare die sich rechts unten vgl.



befindet durch eine Kapillare mit der Nummer G1316-87313 von Agilent ersetzen und den femalen Swagelok-Connector mit einem HPLC PEEK Blindstopfen verschließen vgl.

Der PEEK-Stopfen sollte das abkönnen....dann kann auch während des Aufheizens Richtung überkritischen Zustands das Hauptventil geöffnet bleiben und sich das Totvolumen mit Kohlendioxid befüllen, um diesen Druckabfall zu vermeiden. Hoff ich zumindest....und u.U. sorgt diese Endkapillare nochmal dafür, dass ich im Druckbereich von 133 bis 114 bar noch mehr in Richtung 4 bar/h Entlastung komme, weil sie noch mal den Entgasungswiderstand erhöht.

Werde daher mal am Freitag noch mal einen Test mit 1.5 kg Trockeneis fahren...um zu sehen, ob diese Idee funktioniert....

bj68

[BJ68]

Noch ein Nachtrag...mit der Formatierung beim Diagramm herumgespielt:

Die senkrechten Linien sind im 5 Minuten-Abstand gemacht und die breite des Graphen wurde angepasst....

bj68

[BJ68]

Update....

Der Autoklav wurde mit 1650 g Trockeneis beladen....und am nächsten Tag in den überkritischen Zustand (Heizplatten-Temp: 66°C Kopf-Temp: 44.4°C) gebracht (habe interessehalber auch mal das Schmelzen und das Erwärmen auf RT mit dem Trockeneis aufgezeichnet, die Graphen poste ich später, da @Home auf dem PC).
Es stellte sich diesmal ein Druck 142.5 bar ein, der dann durch den neuen Aufbau entlüftet wurde....

Hier mal der Graph in der Übersicht:

und der Zoom am Anfang:

Würde sagen die kleine Veränderung hat gewirkt.....und ich habe die 7 bar/h eingehalten....u.U. wäre es auch noch möglich das Öffnen der PEEK-Plugs sehr langsam zu machen, so dass der Druckabfall noch geringer wird. Ein Nachteil hat diese Modifikation dann aber doch, dass Entgasen zieht sich jetzt über 6 Tage hin.....

bj68