Stabilität von Hexacyanoferrat(II) und -(III)

[aliquis]

Gelbes Blutlaugensalz verursacht bei Kristallisation üppiges Ausblühen. Daher gehe hier von einem durch die Verunreinigungen verursachten teilweisen Reduktionsprozess aus.
Das gelbe mit zweiwertigem Eisen ist jedoch deutlich stabiler als das rote mit dem dreiwertigen Eisen.
Das rote lässt sich zu gelbem reduzieren (mit alkalischer Wasserstoffperoxidlösung - ja, das Perhydrol wirkt dort tatsächlich als Reduktionsmittel!), das gelbe zu rotem oxidieren. Die letztgenannte Route scheint jedoch weitaus störempfindlicher zu sein. Häufig wird Brom oder Chlor zur Oxidation empfohlen, damit habe ich aber auch schon schwer definierbare Produkte erhalten, die mit dem Ferricyanid am Ende wenig zu tun hatten. Zudem ist das rote in wässriger Lösung wohl auch noch licht- und wärmeempfindlich und vor allem der aktuelle pH-Wert scheint auch eine große Rolle zu spielen, wohin die Reise geht. In stark saurem Milieu besteht sogar die Möglichkeit, dass hochgiftiger Cyanwasserstoff freigesetzt wird (insbesondere beim roten Salz)!

@immi07: Was passiert ist, hängt wesentlich davon ab, was an "Verunreinigungen" drin war.

@Schnappi: Die Ausblühungen sind ziemlich brüchig, so dass man sie schlecht heil an einem Stück aus dem Behältnis bekommt. Ich würde es nach Möglichkeit so aufbewahren, wie es ist, wenn man es sich erhalten möchte (dazu ein entbehrliches, passendes und vor allem hohes Kristallisationsgefäß gezielt vorher aussuchen).
Ob man mit Spühlack vll. eine gewisse Konservierung erreicht - einfach mal ausprobieren. Andererseits könnten dessen Inhaltsstoffe ihrerseits evtl. chemische Veränderungen verursachen, die man so nicht möchte.
Daher besser einfach etwas größeres aus durchsichtigem Glas oder Kunststoff zum Schutz vor Staub und hoher Luftfeuchtigkeit drüberstülpen und es als potentiell vergängliches Werk der unbelebten Natur bestaunen, solange es eben hält und ansehnlich ist. Nichts ist für die Ewigkeit.

Hier findet man eine erstaunliche Zahl von bunten Probierglasexperimenten zu den beiden Blutlaugensalzen, die ihre reaktive Variabilät gut verdeutlichen (auch wenn die Erklärungen dazu teilweise etwas spärlich sind und mehr Fragen aufwerfen als beantworten):
https://woelen.homescience.net/science/ ... rricyanide
https://woelen.homescience.net/science/ ... rrocyanide

[lemmi]

In stark saurem Milieu besteht sogar die Möglichkeit, dass hochgiftiger Cyanwasserstoff freigesetzt wird (insbesondere beim roten Salz)!

Umgekehrt! Die Freisetzung geht aus dem gelben Salz leichter. Die Komplexstabilität des Hexacyanoferrats(III) ist höher als die des Hexacyanoferrats(II) (siehe auch hier)

[aliquis]

Umgekehrt! Die Freisetzung geht aus dem gelben Salz leichter. Die Komplexstabilität des Hexacyanoferrats(III) ist höher als die des Hexacyanoferrats(II) (siehe auch hier)

Wiki beschreibt es - argumentierend über die Komplexstabilität bzw. den möglichen Ligandenaustausch - genau anders herum (also so wie ich).
Der gute alte Waselowsky stufte das rote Salz daher sogar noch als innerlich giftig ein.
Ebenso sieht es HoWi, S. 1518f.
Und in der GHS-Systematik tragen beide Blutlaugensalze den entsprechenden EUH-Satz 032.
Bevor es wieder heißt, ich würde unbelegte Thesen verbreiten...

Die mittelfristige Unbeständigkeit des roten Salzes in wässriger Lösung macht es übrigens auch zu einem nicht ganz einfachen Kristallzuchtkandidaten. In der Mutterlauge und an den Kanten grösserer Kristalle zeigen sich immer mal wieder gern Spuren von braunem Eisenhydroxid. Der Zerfall ist etwas geringer, wenn die Lösung kühl und dunkel steht.

[lemmi]

Wikipedia stellt es falsch dar, und die Komplexkonstanten sind so, wie ich es gesagt habe: für das rote Salz 10*9 mal höher als für das gelbe! Mein Test (Verlinkung) bestätigt das. Die frühere Einstufung des roten Salzes als Giftig war ungerechtfertigt - es sei denn, sie beruhte nicht auf der Cyanidkomponente.

Deine These ist unbelegt - und du bist damit in guter Gesellschaft!

[aliquis]

Deine These ist unbelegt - und du bist damit in guter Gesellschaft!

HoWi irrt?

Und wie erklärt sich das auf mittlere Sicht erkennbar instabilere Verhalten des roten Salzes in wässriger Lösung?

[Ralf]

Vielleicht ist das Grüne ein Eisencyanid-Komplex. Lösungen von rotem Blutlaugensalz zersetzen sich im Licht, vielleicht auch durch reduzierende Stoffe wie Staub, Ethanoldämpfe und dgl., unter Abgabe von ein wenig Cyanwasserstoff. Dabei entsteht auch ein wenig Berliner Blau und gelbes Blutlaugensalz. Zusammen könnte das grün aussehen. Oder es ist Berliner Grün, ein anderer Eisencyanid-Komplex. Dessen Entstehung aus dem roten Blutlaugensalz erfordert aber Oxidations- statt Reduktionsmittel, wie beispielsweise Chlorgas.

[Chemo Troll]

Danke Ralf, für deine messerscharfe gedankliche Analyse.
Ob sie nun genau so stimmt, weiß ich nicht. Ob dafür unbedingt Cyanwasserstoff entwichen sein muss, weiß ich nicht.
Vielleicht ließen sich zur Erklärung auch andere Reaktionsgleichungen aufstellen, je nachdem was für weitere Komponenten vorhanden waren, und je nachdem welche Bedingungen geherrscht haben.
Irgendwie scheint jedenfalls bei der Diskussion, welcher Cyanid-Komplex nun stabiler ist als der Andere, die Erklärung für das phänotypische Aussehen, wenn ich das so nennen darf, in den Hintergrund gerückt zu sein.
Ich plädiere für Berliner Grün, wenn keine weiteren Kationen vorhanden waren.
Zum Glück bin ich kein Fachmann und habe keinen Ruf durch Fehlinterpretation zu verlieren.

[aliquis]

Gelbes Blutlaugensalz lässt sich mit Chlor oxidieren, nicht rotes.
Auch finde ich nichts über ein "Berliner Grün". Quellen?

[Chemo Troll]

Nehmen wir einmal an, dass aus welchen Gründen auch immer, gelbes Hexacyanoferrat vorhanden wäre und wie auch immer etwas Berliner-Blau entstanden wäre.
Dann könnte ich mir vorstellen, dass unter dem Strich ein grüner Farbendruck entstehen könnte.
Eine Literaturquelle für ein Berliner-Grün benötige ich dafür nicht.
Wie wäre es, wenn du eine plausible Erklärung für die Beobachtung abgeben würdest, statt dich zu sehr auf die Suche nach Literaturstellen zu versteifen, die dir für dieses Setting niemand liefern kann.
Im Zweifelsfall könnte in Gefäßen mit „verunreinigten“ Mischungen eben auch nicht das drin gewesen sein, was erwartet wird.

[aliquis]

Nehmen wir einmal an, dass aus welchen Gründen auch immer, gelbes Hexacyanoferrat vorhanden wäre und wie auch immer etwas Berliner-Blau entstanden wäre.
Dann könnte ich mir vorstellen, dass unter dem Strich ein grüner Farbendruck entstehen könnte.

Das halte ich auch für am plausibelsten und deckt sich mit dem, was ich schliesslich nun selbst ebenfalls im HoWi (S. 1519) dazu gefunden habe: er schreibt von Berliner Grün als komplexem Eisentricyanid, das eine geringe Menge zweiwertiges Eisen enthält. Das Tricyanid ist mir als Berliner Braun bekannt und dient zum Nachweis von Reduktionsmitteln (durch Bildung von Berliner Blau).
Ein Farbpigment mit dem offiziellen Namen Berliner Grün war mir bislang einfach nicht geläufig und ich habe auch online sonst nichts darüber gefunden.

[lemmi]

HoWi irrt?

Wenn er schreibt, der Fe(III)-Komplex sei instabiler als der mit Fe(II), dann ganz offensichtlich.
Wieso sich das so hartnäckig hält - keine Ahnung!

[Ralf]

Vielleicht weil es leichter als das gelbe Salz durch Reduktion, beispielsweise am Licht, zerstört wird? Es wirkt instabiler für den Betrachter. Vor allem dann, falls sich bei der Zersetzung am Licht auch ein wenig Cyanwasserstoff bilden sollte. Das sieht ja aus wie eine Dissoziation.

Zurück zum Grün: Berliner Blau ist derart intensiv gefärbt, dass es, wenn gelbes Blutlaugensalz in der gleichen Größenordnung gebildet wird, gar kein Grün ergäbe. Es muss sehr wenig Berliner Blau entstanden sein, ergo auch sehr wenig gelbes Blutlaugensalz. Und man sieht auf dem Boden ja auch nur rote Kristalle. In der blumenkohlig-fluffigen Form der Ausblühungen ist das Rote Blutlaugensalz aber gelblich, weshalb die Mischfarbe trotzdem grün wäre.

[aliquis]

Rotes Blutlaugensalz ist als Feststoff in Reinform immer orangerot, gelb ist es nur als wässrige Lösung.
Ausserdem neigt auch nur das gelbe Salz bzw. Salze, denen es beigemischt ist, zum Ausblühen.
Somit muss es sich bei den charakteristischen Gebilden um Ferrocyanid bzw. Mischungen mit demselben handeln. Es hat also definitiv Zerfall und/oder Reduktion des roten Salzes stattgefunden, sonst sähen wir hier nur rotbraune Nadeln und keine grünen (an den Spitzen ist auch ein Blauschimmer zu erkennen!) Fraktalgebilde.

[mgritsch]

Vielleicht weil es leichter als das gelbe Salz durch Reduktion, beispielsweise am Licht, zerstört wird?

Richtige Spur, falsche Richtung
https://doi.org/10.1021/ac50076a022 bzw. https://doi.org/10.1039/TF9524800617

Kolthoff und Pearson haben das bereits 1931 untersucht und geklärt, andere wie zb Asperger 1952 noch vertieft. Kurz zusammengefasst:
Die Stabilität beider Komplexe ist so hoch (siehe die Angaben von lemmi) dass man in Lösungen de facto kein Cyanid vorliegen hat, die weitere Diskussion ob der Unterschied der Stabilitätskonstanten eine Rolle spielt ist relativ akademisch. Nota bene ist die Summen-Komplexbildungskonstante leider relativ wenig aussagekräftig, interessant wäre es die einzelnen Stufen (und insbesondere die letzte) zu kennen um zu beurteilen ob der Stoff tatsächlich CN^- z.B. in Form eines Ligandenaustauschs abgibt. Zur Austauschreaktion [Fe(CN)₅H₂O]^3- + CN^- --> [Fe(CN)₆]^4- + H₂O habe ich die Angabe 100 kJ/mol gefunden, also ich denke auch das ist sehr stabil.

Wichtig ist hingegen die Redox-Eigenschaft des Systems [Fe(CN)₆]^3- + e^- <--> [Fe(CN)₆]^4- (E°= +0,358 V) und auch die möglichen Photoreaktionen. Rotes Blutlaugensalz kann reduziert werden, gelbes kann photochemisch zersetzt werden (und btw - bei 0,358 V braucht es wahrlich kein Chlor (E°= +1,358V) zur Oxidation)

Was das gelbe Blutlaugensalz instabil macht ist folgende Reaktion:
[Fe(CN)₆]^4- + 2 H₂O -- Licht < 400 nm/Hitze --> [Fe(CN)₅H₂O]^3- + OH^- + HCN
ein alkalisches Milieu schiebt das GG nach links, weswegen es im sauren entsprechend instabiler ist. Neutrale Lösungen stabilisieren sich somit nach o.g. Gleichung durch Anstieg des pH de facto selbst.
Auch die Anwesenheit von rotem bremst/verhindert die Reaktion, vor allem da es Kraft seiner Farbe als optischer Filter wirkt.
[Fe(CN)₅H₂O]^3- kann (bei Anwesenheit von Sauerstoff) weiter bis zum Fe(OH)₃ zerfallen.

Eine Oxidation von gelbem zu rotem findet auch statt:
2 [Fe(CN)₆]^4- + 1/2 O₂ + H₂O (licht) < -- > (dunkel) 2 [Fe(CN)₆]^3- + 2 OH^-
Rotes Blutlaugensalz ist übrigens photostabil, eine analoge Zersetzung findet nicht statt.

Damit wäre denke ich Immis Reaktion geklärt
Rotes Blutlaugensalz wird durch Verunreinigungen in geringer Menge zu gelbem reduziert, das gelbe zerfällt unter dem Einfluss von Licht und bildet kleine Mengen Fe(OH)₃. Damit sind alle Effekte erklärbar - rote Kristalle, feine Ausblühungen und braune wie auch grünliche Farbstiche durch geringe Mengen Berliner / Turnbulls Blau. Der Rest des hübschen Arrangements ist "eine Laune der Natur"

[aliquis]

Seilnacht beschreibt die fotochemische Empfindlichkeit genau anders herum:
https://www.seilnacht.com/Chemie/ch_kficn.htm
https://www.seilnacht.com/Chemie/ch_kfecn.htm
Gilt vermutlich ja aber nur für die wässrige Lösung, nicht für den Feststoff, oder?
Was wäre das beste Oxidationsmittel für das gelbe Salz: Wasserstoffperoxid in angesäuerter Lösung? Wie aussichtsreich ist es, auf diese Weise das rote Salz relativ rein und vor allem unzersetzt als Feststoff zu gewinnen?