Die im Folgenden beschriebene Reaktion ist einer der empfindlichsten Nachweisreaktionen für Sulfid und andere Schwefelverbindungen in der Oxidationsstufe (-II).
Material/Geräte:
Waage, Messzylinder 10 ml, Pipette, Tüpfelplatte, Glasstäbchen
Chemikalien:
Natriumazid
Iod
Kaliumiodid
Testsubstanzen:
diverse Schwermetallsulfide, Mineralien
Schwefel
Natriumthiosulfat
Natriumsulfit
Natriumditionat
Natriumsulfat
Natriumdithionit
Ammoniumthiosulfat
Schwefelkohlenstoff
Natriumthioglykolat
Cimetidin
Penicillin G
Thiaminchlorid
Versuchsdurchführung:
Reagenzlösung: Die Iodlösung sollte nur so viel Iodid enthalten, wie zur völligen Lösung des Iods nötig ist. Eine günstige Rezeptur ist: 1 g gepulvertes Iod mit 1,5 g Kaliumiodid in 5-10 ml Wasser lösen und auf 100 ml auffüllen. In 10 ml der Iodlösung gibt man 0,2 Natriumazid. Das Iod-Azid-Reagenz ist im Dunklen bei Raumtemperatur einige Tage stabil, zersetzte sich bei längerem Aufbewahren aber doch, so dass man besser immer kleine Mengen ansetzt (ggf. im Kühlschrank lagern).
Auf einer Tüpfelplatte werden kleine Spatelspitzen der zu testenden, fein gepulverten Substanzen mit 1-2 Tropfen der Reagenzlösung vermischt. Die Reaktion ist positiv, wenn Entfärbung unter Gasentwicklung (sichtbares Aufschäumen!) eintritt.
Bei meinem Versuch trat eine rasche, eindeutige Reaktion ein mit: Cadmiumsulfid, Quecksilbersulfid, Antimon(V)-sulfid, Natriumthiosulfat, Ammoniumrhodanid, Natriumdithionit, sowie den Mineralien Auripigment (Arsen(III)-sulfid) und Stibnit (Antimon(III)-sulfid).
Natriumsulfat und Natriumdithionat gaben keine Reaktion.
Mit Natriumsulfit kam es zu einer Entfärbung ohne Gasentwicklung.
Mit Eisensulfid (roh, selbst aus Eisenpulver und Schwefel dargestellt) trat eine Gasentwicklung ein, die Entfärbung war jedoch deutlich langsamer als bei den anderen Metallsulfiden. Eine ähnliche, langsame Reaktion gab gepulverter Pyrit (Fe2S2).
Schwefel ist in der Reaktion eindeutig negativ.
In Reagenzglasversuchen wurden außerdem geprüft:
Schwefelkohlenstoff: ein kleines Tröpfchen führt beim Schütteln rasch zu Entfärbung unter aufschäumen
Natriumthioglykolat: rasche Entfärbung unter Schäumen
Penicillin G: allmähliche Gasentwicklung und mit Verzögerung vollständige Entfärbung
Keine Entfärbung gaben: Thiaminchlorid, Cimetidin und Methylenblau
Entsorgung:
Man wischt die Schwermetallsulfide mit einem kleinen saugfähigen Papier von der Tüpfelplatte und gibt diese zum Schwermetallabfall. Die klaren Lösungen können mit dem Abwasser entsorgt werden.
Erklärungen:
Iod oxidiert Azid zu Stickstoff und wird dabei selbst zu Iodid reduziert:
2 N3- + I2 ---> 3 N2 + 2 I-
Höhere Konzentrationen an Iodid stören die Reaktion, weshalb die Lugol’sche Lösung mit so wenig Kaliumiodid wie möglich angesetzt werden muss. Ebenso darf die Reaktionsmischung nicht stark sauer sein.
Die Potentialdifferenz der beteiligten Redoxpaare lässt eine spontan ablaufende Reaktion erwarten:
2 N3- ---> 3 N2 + 2 e- --- E0 = -3,6 V (alkalisch)
2 I- ---> I2 + 2 e- --- E0 = +0,54 V
Interessanterweise ist dies jedoch nicht der Fall und Iod-Azid-Lösungen sind bei Raumtemperatur stabil. Im Jahre 1906 berichtet der Chemiker Fritz Raschig (1863–1928) erstmals darüber, dass kleinste Mengen Natriumthiosulfat die Reaktion katalysieren und benutzte sie zur gasvolumetrischen Bestimmung von Azid.[1],[2] Der Analytiker Fritz Feigl (1891-1971) wandte die Iod-Azid-Reaktion dann 1926 zum Nachweis von Sulfiden an und berichtete über ihre hohe Empfindlichkeit - selbst mit dem extrem schwer löslichen Quecksilbersulfid (LHgS = 10-52!) verläuft sie rasch und eindeutig, und wenn man sie als mikrochemische Reaktion unter dem Mikroskop verfolgt, ist der Nachweis ganz außerordentlich empfindlich. Die Reaktion ist außerdem hoch spezifisch: Selenide, Telluride, Arsenide und Antimonide reagieren nicht.[3]
Sulfit führt hingegen zwar zu einer Entfärbung, indem Iod zu Iodid reduziert wird. Das Azid bleibt dabei jedoch außen vor und es tritt keine Gasentwicklung ein:
I2 +SO32- + H2O ---> SO42- + 2 HI
In der Literatur wird für die Iod-Azid-Reaktion weit verbreitet (z.B.[1] sowie an mehreren Stellen im Internet u.a. in der Wikipedia) folgender, angeblicher Reaktionsmechanismus beschrieben:
I2 + S2- ---> S + 2 I-
S + 2 N3- ---> 3 N2 + S2-
Dabei wird unterstellt, dass der Schwefel (ähnlich dem “naszierenden Wasserstoff“) in einatomiger Form reagiert, denn normaler S8-Schwefel wirkt nicht katalytisch. Wann diese “Erklärung“ aufkam, konnte ich nicht herausfinden. Sie wirkt spekulativ und nicht überzeugend, vor allem angesichts der Tatsache, dass auch Thiocyanat oder Schwefelkohlenstoff die Reaktion zu katalysieren vermögen. In späteren Publikationen wurden aufgrund kinetischer Untersuchungen an organischen Schwefelverbindungen eine Reihe verschiedener Reaktionsmechanismen vorgeschlagen, welche die Bildung intermediärer Schwefel-Azid und Schwefel-Iod-Verbindungen postulieren.[5],[6] Leider habe ich aus Mangel an aktuellen Publikationen zu diesem Thema keine Angaben dazu gefunden, welcher Reaktionsmechanismus als der wahrscheinlichste anzusehen ist.
Warum die Reaktion mit Eisensulfid und Pyrit deutlich langsamer verläuft als mit den anderen Metallsulfiden, ist mir nicht erklärlich.
Bilder:
Literatur:
[1] Jander/Blasius, Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie; 11. Neubearbeitete Auflage 1979, S. Hirzel Verlag Stuttgart (ISBN 3-776-0353-8): S.
[2] Raschig F: Chemiker Zeitung 99 (1908): 1203
[3] Raschig F: Oxidation der Stickstoffwasserstoffsäure durch Jod; Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 48 (1915): 2088 - 2092
[4] Feigl F: Über einen neuen empfindlichen Nachweis von Sulfiden und Thiosulfaten - Zeitschrift für analytische Chemie 74 (1928): 369 – 376
[5] Awe W u. Naujocks E: zur Kenntnis der Iod Azid Reaktion - Microchimica Acta 38 (1951): 574 – 580
[6] Müller H et al.: Bestimmung der katalytischen Wirksamkeit von N-Benzoylthioharnstoffderivaten in der Iod-Azid-Reaktion in einem System von Konkurrenzreaktionen; Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 446 (1978): 216 - 226
