Mikrochemische sukzessive Komplexometrie von Bismut und Blei

Analysen aus allen Bereichen.

Moderator: Moderatoren

Antworten
Benutzeravatar
Seaborg
Illumina-Mitglied
Beiträge: 420
Registriert: Sonntag 9. Mai 2021, 10:17
Wohnort: Bereich Jülich
Kontaktdaten:

Mikrochemische sukzessive Komplexometrie von Bismut und Blei

Beitrag von Seaborg »

In den 60er und 70er Jahren entwickelte sich die Komplexometrie (Chelatometrie) nach der Entdeckung ihrer Möglichkeiten durch Schwarzenbach[2]und der breiten Anwendung durch Pribil[4], Flaschka[3] u.anderen zu einem meist unkomplizierten, verläßlichen und genauen Verfahren der Volumetrie. Ein Überblick über die Grundlagen der Komplexometrie findet sich hier im Forum.[1]
In der anorganischen Analytik besteht oft der Wunsch, mehrere Metallionen mit möglichst einfachen Verfahren in einem Gemisch zu identifizieren oder gleich zu quantifizieren, ohne komplizierte und Verlust-behaftete Zwischenschritte wie Fällungen mit Filtrationen, Extraktionen mit unangenehmen Lösungsmitteln oder Maskierungen zwischenschalten zu müssen. Das ist (war historisch) insbesondere der Fall, wenn mit hochradioaktiven Materialien aus Beschleuniger-Versuchen oder Abbränden aus Brennstäben gearbeitet werden musste. Die Analytiker, die später komplexometrische Verfahren anwenden, haben im Laufe der Zeit ebenfalls einige Techniken entwickelt, um zumindest zwei oder mehr, meist ähnliche, Kationen ohne die o.g. Erschwernisse nebeneinander zu bestimmen. Oft kommt dabei z.B. Kaliumcyanid zum Einsatz, welches aber die "Eleganz" der Bestimmung stört.
Bei der Durchsicht der komplexometrischen Möglichkeiten der Mehrfach-Bestimmungen fiel mir deshalb eines der sehr seltenen Verfahren auf, zwei (oder mit zusätzlicher Phenanthrolin-Maskierung von Cadmium drei) Metalle ohne Aufwand sozusagen in einem Topf zu volumetrieren: Die Bestimmung von Bismut und Blei (und ggf. Cadmium) nebeneinander. Einer Legierung dieser beiden Metalle (als LBE = lead-bismut-eutectic: 55 % Bi /44 % Pb) steht als Kühlmittel in geplanten neuen "schnellen" Reaktoren (soll heißen: Reaktoren mit schnellen Neutronen) möglicherweise eine strahlende Zukunft bevor.

Durch eine Titration im Mikromaßstab konnte (kann) man die Strahlenbelastung (überwiegend durch 209Po) im Umgang mit diesem Material auf ein Tausendstel der sonst zu erwartenden senken.


Geräte:

Vorrichtungen zur Mikrotitration: [500 µL Hamilton-Spritze (Reno/Nevada) mit Teflonkolben als Mikroburette] (siehe erstes Foto)
Mischer ("buzzer"),kleine Tüpfelplatte, Mikropipetten


Chemikalien:

Bismut(III)-nitrat-Lösung (0,05 M) Warnhinweis: c Warnhinweis: o (12,12 mg Bi-nitrat-pentahydrat, 50 µL konz. HNO3 auf 0,5 mL Wasser)
Blei(II)-nitrat-Lösung (0,05 M) Warnhinweis: c Warnhinweis: attn Warnhinweis: n Warnhinweis: xn (8,32 mg Pb-nitrat, 10 µL konz. HNO3 auf 0,5 mL Wasser)
Xylenolorange-Lösung (etwa 1 % Lösung in Wasser; mehrere Tage haltbar)
Urotropin(fest)Warnhinweis: fWarnhinweis: attn
EDTA -Lösung (0,05 M) Warnhinweis: attn Warnhinweis: xn
Lackmuspapier


Durchführung:

In einem Napf einer kleinen Tüpfelplatte werden etwa 40 µL eines Gemisches aus wechselnden Mengen der Bismut- und Bleinitrat-Lösungen vorgelegt. Der pH-Wert sollte bei etwa 1 -2 liegen. Ist die Probe zu sauer, kann sie mit NaHCO3 oder Na-acetat abgestumpft werden (Ammoniak-Lösung oder Alkalihydroxide dürfen dazu nicht verwendet werden, da in diesem Falle unlösliche basische Bismut-Verbindungen ausfallen, bzw. bräunliche Kondensationsprodukte des Indikators entstehen!) Dazu kommt dann ein Tropfen (hier 5 µL) der Indikator-Lösung, der die Probe tief-(rot)violett färbt (bleibt die Probe gelb, ist sie zu sauer!).

Nun wird mit der EDTA-Lösung titriert, bis ein Farbumschlag des Indikators nach gelb erfolgt ist. In einem benachbarten Napf kann zum Vergleich eine austitrierte Vergleichslösung plaziert werden. Die verbrauchte Menge der Maßlösung wird notiert. Im Anschluss gibt man vorsichtig gerade soviel festes, fein pulverisiertes Urotropin zur Probe, bis diese wieder tief (blau)violett gefärbt ist. Der pH-Wert sollte jetzt bei etwa 6 liegen. Erneut wird nun mit der EDTA-Lösung bis zur abermaligen Gelbfärbung titriert und der zweite Wert festgehalten. Im vorgestellten Fall wurden jeweils Volumina von 40 µL eines Gemisches von 0,05 M Bismut-nitrat und 0,05 M Blei-nitrat-Lösung in Zusammensetzungen zwischen 1:3 und 3:1 getestet.

Für die Titrationen wurden die beiden 0,05 M Metall-Lösungen so nachjustiert, daß sie möglichst genau dem gleichen Volumen der 0,05 M EDTA-Lösung entsprachen, da ich zu diesem Zeitpunkt noch keine sichere Möglichkeit hatte, den Titer der schon älteren EDTA-Lösung zu bestimmen. Bei einer Titration von 20 µL der jeweiligen Metall-Lsg. ergaben sich an der Mikrometerschraube Vorschübe von 2,36 mm bis 2,44 mm, was bei der 500 µL-Hamilton 19,65 µL bzw. 20,35 µL bedeutet. Der Gesamt-Fehler, der unter anderem durch den nicht ganz scharfen Umschlagspunkt des Indikators verursacht wird, lag bei den untersuchten Mengen und Mischungen also bei etwa 1-2 %.

Auswertung:1 µL 0,05 M EDTA entsprechen 10,45 µg Bismut bzw. 10,36 µg Blei


Entsorgung:

Die Mikrogramm- und -Mikroliter-Mengen, die anfallen, werden im Abfluss entsorgt.


Erklärung:

Die Komplexometrie (Chelatometrie) steht und fällt mit der Auswahl des passenden Indikators. Unter diesen zeichnet sich das metallochrome Xylenolorange als einer der wenigen Indikatoren auch für den stark sauren Bereich aus, sodaß insbesondere Bismut, Thorium, Uran(IV) und andere damit bestimmt werden können. Darüberhinaus gelingt es, nur durch Anheben des pH in den weniger stark sauren Bereich (pH 5-6) mit Urotropin, auch Metalle wie Blei, Zink und Cadmium mittels Xylenolorange zu titrieren, sodaß auch die Doppelbestimmung von z.B Bismut und Zink oder die von Uran(VI) und Blei möglich ist.

Der Indikator Xylenolorange ist somit in der Lage:
- bei sehr niedrigen pH-Werten (1-2) eine farbstarke Verbindung mit bestimmten Metallionen (hier Bismut) einzugehen
- diese Verbindung zugunsten des EDTA im stark sauren mit mögl. scharfem Umschlagspunkt aufzugeben
- bei schwach sauren pH-Werten (5-6) eine farbstarke Verbindung mit einem anderen Metallion (hier Blei) einzugehen
- auch diese Verbindung zugunsten von EDTA mit mögl. scharfem Umschlagspunkt aufzugeben
- und im schwach sauren (5-6) nicht erneut das Bismut aus seinem EDTA-Komplex zu verdrängen


Störungen:

Die Bestimmung von Bismut kann durch Hg2+, Fe3+, Th3+ und Cl--Ionen gestört werden.[4]


Bilder:

LBE1.jpg
Eigens angefertigte Geräte für die Mikro- und Ultramikro-Volumetrie

LBE2.jpg
Die rot-violette Farbe des Indikators mit Bismut

iodo11.jpg
ggf. Prüfung des pH-Wertes

LBE3.jpg
Kurz vor dem Umschlagspunkt

LBE4.jpg
1. Endpunkt

LBE5.jpg
Nach Zugabe von wenigen µg Urotropin entsteht die blau-violette Farbe der Blei-Indikator-Verbindung

LBE6.jpg
2. Endpunkt



Literatur:

[1] viewtopic.php?f=22&t=3678&hilit=komplexometrie
[2] G.Schwarzenbach, Komplexometrische Titrationen, 1957
[3] H.Flaschka, EDTA-Titrations, An IntroductionTo The Theory And Practice, 1959
[4] R.Pribil, Komplexometrie (2 Bände) 1960
[5] A. Vogel, A Text-Book Of Quant. Inorg. Anal., 3.Edition, 1968
[6] G.Jander et.al., Maßanalyse (Sammlung Göschen) 1966
[7] D.Harris, Lehrbuch der Quantit. Analyse, 1995
Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 5706
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Re: Mikrochemische sukzessive Chelatometrie von Bismut und Blei

Beitrag von lemmi »

Spannend! An den Ausdruck "chelatometrisch" muss ich mich erst mal gewöhnen, wo hast du den denn her?

Ich meine zu erinnern, dass es noch ein paar andere Möglichkeiten der komplexometrischen Titration von Kationen nebeneinander gibt, müsste aber nochmal nachgucken, welche das sind.

Ich finde es wichtig, dass du konkrete Versuche beschreibst, die das zusammengefasste Ergebnis "Genauigkeit von 1-2%" belegen. Also: welche Probenzusammensetzung, weclhe Reagnezmengen, wie viel Maßlösung verbraucht, Berechnung etc...
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
Benutzeravatar
mgritsch
Illumina-Admin
Beiträge: 4404
Registriert: Montag 8. Mai 2017, 10:26
Wohnort: in den Misanthropen

Re: Mikrochemische sukzessive Chelatometrie von Bismut und Blei

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben: Montag 29. Mai 2023, 22:58 An den Ausdruck "chelatometrisch" muss ich mich erst mal gewöhnen, wo hast du den denn her?
Ist ein durchaus gängiger Ausdruck? https://de.wikipedia.org/wiki/Chelatometrie
Ich meine zu erinnern, dass es noch ein paar andere Möglichkeiten der komplexometrischen Titration von Kationen nebeneinander gibt, müsste aber nochmal nachgucken, welche das sind.
Seaborg hat geschrieben: Montag 29. Mai 2023, 17:39 Bei der Durchsicht der komplexometrischen Möglichkeiten fiel mir deshalb das möglicherweise einzige Verfahren auf, zwei (oder drei) Metalle ohne Aufwand sozusagen "in einem Topf" zu volumetrieren
Da gibt’s schon noch einige weitere Möglichkeiten!
Wenn man sich mal die Liste aller Kationen und deren Stabilitätskonstanten ansieht, dann geht durch einfache pH-Änderung alles sequentiell was ausreichend weit auseinander liegt (wurde mal aus dem Bauch sagen: ab ca 5 Größenordnungen):
IMG_3242.jpeg
Der Rest ist eine Frage ob man entweder einen Indikator hat der wie in dem Fall beide „erwischt“ oder ob man einen zweiten zusetzen muss und ob der erste durch die Eigenfarbe dann stören würde. XO zB geht für viele, wird im zu basischen aber wieder rot. Mit ein bisschen nachdenken bin ich sicher wir finden noch mehr Beispiele :) spätestens wenn ich in „applied complexometry“ nachlese finde ich sicher noch welche :)
Benutzeravatar
Seaborg
Illumina-Mitglied
Beiträge: 420
Registriert: Sonntag 9. Mai 2021, 10:17
Wohnort: Bereich Jülich
Kontaktdaten:

Re: Mikrochemische sukzessive Chelatometrie von Bismut und Blei

Beitrag von Seaborg »

lemmi hat geschrieben: Montag 29. Mai 2023, 22:58 An den Ausdruck "chelatometrisch" muss ich mich erst mal gewöhnen, wo hast du den denn her?
AAFlaschka.JPG
AAFlaschka.JPG (107.84 KiB) 2943 mal betrachtet
...wird aber auch Jander/Jahr/Knoll verwendet. Soll in der angelsächs. Lit. vorherrschen.
Werde den Begriff aber gegen Komplexometrie austauschen.
Ich meine zu erinnern, dass es noch ein paar andere Möglichkeiten der komplexometrischen Titration von Kationen nebeneinander gibt, müsste aber nochmal nachgucken, welche das sind.
Da bin ich gespannt....
Benutzeravatar
Seaborg
Illumina-Mitglied
Beiträge: 420
Registriert: Sonntag 9. Mai 2021, 10:17
Wohnort: Bereich Jülich
Kontaktdaten:

Re: Mikrochemische sukzessive Chelatometrie von Bismut und Blei

Beitrag von Seaborg »

mgritsch hat geschrieben: Montag 29. Mai 2023, 23:54
lemmi hat geschrieben: Montag 29. Mai 2023, 22:58 An den Ausdruck "chelatometrisch" muss ich mich erst mal gewöhnen, wo hast du den denn her?
Ist ein durchaus gängiger Ausdruck? https://de.wikipedia.org/wiki/Chelatometrie
s.thread darüber
Da gibt’s schon noch einige weitere Möglichkeiten!
Wenn man sich mal die Liste aller Kationen und deren Stabilitätskonstanten ansieht, dann geht durch einfache pH-Änderung alles sequentiell was ausreichend weit auseinander liegt (wurde mal aus dem Bauch sagen: ab ca 5 Größenordnungen):
IMG_3242.jpeg
Der Rest ist eine Frage ob man entweder einen Indikator hat der wie in dem Fall beide „erwischt“ oder ob man einen zweiten zusetzen muss und ob der erste durch die Eigenfarbe dann stören würde. XO zB geht für viele, wird im zu basischen aber wieder rot. Mit ein bisschen nachdenken bin ich sicher wir finden noch mehr Beispiele :) spätestens wenn ich in „applied complexometry“ nachlese finde ich sicher noch welche :)
Ich bin gespannt...
Denke, es wird eben am Indikator scheitern :angel:
Ich würde mich ansonsten sehr für eine ("one pot")-Komplexometrie von Co neben Ca oder Mg ("Roselith und andere Minerale) interessieren.
Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 5706
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Re: Mikrochemische sukzessive Komplexometrie von Bismut und Blei

Beitrag von lemmi »

Co neben Ca oder Mg
das müsste mit dem "uneleganten" Reagenz problemlos möglich sein :wink:
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
Benutzeravatar
mgritsch
Illumina-Admin
Beiträge: 4404
Registriert: Montag 8. Mai 2017, 10:26
Wohnort: in den Misanthropen

Re: Mikrochemische sukzessive Komplexometrie von Bismut und Blei

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben: Dienstag 30. Mai 2023, 14:55 das müsste mit dem "uneleganten" Reagenz problemlos möglich sein :wink:
immer diese Spitzen :) Ich habe meinen Frieden damit gemacht.
(p.s.: er meint Murexid... Ca und Mg bekommt man damit aber nicht getrennt, nur für Ca)
Glaskocher
Illumina-Mitglied
Beiträge: 2549
Registriert: Dienstag 27. Oktober 2015, 22:17
Wohnort: Leverkusen

Re: Mikrochemische sukzessive Komplexometrie von Bismut und Blei

Beitrag von Glaskocher »

[Einschub]
Aus meiner Zeit im Lehrlabor erinnere ich mich daran, daß manche Ionen recht schleppend mit EDTA komplexieren sollen. Deshalb wurde dann Magnesium-EDTA zugegeben und das daraus durch den Analyten frei gesetzte Magnesium final zurück titriert.

Findet sich diese Arbeitsweise öfter in der Literatur?
[/]
Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 5706
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Re: Mikrochemische sukzessive Komplexometrie von Bismut und Blei

Beitrag von lemmi »

mgritsch hat geschrieben: Dienstag 30. Mai 2023, 15:06
lemmi hat geschrieben: Dienstag 30. Mai 2023, 14:55 das müsste mit dem "uneleganten" Reagenz problemlos möglich sein :wink:
immer diese Spitzen :) Ich habe meinen Frieden damit gemacht.
(p.s.: er meint Murexid... Ca und Mg bekommt man damit aber nicht getrennt, nur für Ca)
Ich glaube da liegt ein Missverständnis vor. :conf:

Wo siehst du eine Spitze? Und wer hat Murexid gemeint? Ich habe mich auf KCN bezogen, von dem Seaborg in seiner Einleitung schreibt, es störe die "Eleganz" der Bestimmung. :wink:
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
Benutzeravatar
mgritsch
Illumina-Admin
Beiträge: 4404
Registriert: Montag 8. Mai 2017, 10:26
Wohnort: in den Misanthropen

Re: Mikrochemische sukzessive Komplexometrie von Bismut und Blei

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben: Dienstag 30. Mai 2023, 21:02 Ich glaube da liegt ein Missverständnis vor. :conf:
Öha, kann sein :) du erinnerst dich ich war von Murexid als Indikator nicht immer zu überzeugt. Zu zart der Farbübergang zwischen rosa und lila, zu delikat der Zusatz optimaler Mengen Ammoniak um den Neutralpunkt herum. Aber es klappt wenn man etwas Übung hat.

Und für Co/Ca oder Ni/Ca müsste es ohne weiteres für beide Umschläge in einem Aufwasch gehen, ohne Maskierung. Bei pH 6-7 nur Co/Ni, dann hoch auf 10-11 und Ca+Mg.
Benutzeravatar
mgritsch
Illumina-Admin
Beiträge: 4404
Registriert: Montag 8. Mai 2017, 10:26
Wohnort: in den Misanthropen

Re: Mikrochemische sukzessive Komplexometrie von Bismut und Blei

Beitrag von mgritsch »

Glaskocher hat geschrieben: Dienstag 30. Mai 2023, 20:22 Deshalb wurde dann Magnesium-EDTA zugegeben und das daraus durch den Analyten frei gesetzte Magnesium final zurück titriert.

Findet sich diese Arbeitsweise öfter in der Literatur?
Klar doch, auf verschiedene Weise.
Entweder komplett als Rücktitration oder als geringe Zugabe von Mg-EDTA bei der Ca Titration um den Umschlag mit Erio-T schärfer zu machen da es die günstigere Indikator-Komplexbildungskonstante hat als Ca.
aliquis
Illumina-Mitglied
Beiträge: 2933
Registriert: Dienstag 28. September 2021, 00:58

Re: Mikrochemische sukzessive Komplexometrie von Bismut und Blei

Beitrag von aliquis »

@ Glaskocher:
Für die Titration von Calcium sollte Magnesium-Komplexonat-Lösung zugesetzt werden, um den Umschlag von ECS schärfer zu machen.
Diese Vorgehensweise fand ich bereits beim guten alten Waselowsky beschrieben.
"Es lebe die Freiheit!" (Hans Scholl)
Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 5706
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Re: Mikrochemische sukzessive Komplexometrie von Bismut und Blei

Beitrag von lemmi »

[Edit by lemmi: korrekturgelesen und zur Verschiebung vorbereitet]

@Seaborg: eine Rückfrage:
...Bismut, Thorium, Uran(IV) und andere...
Sicher dass es sich um Uran(IV) handelt und nicht um Uran(VI)? U4+ ist in wässriger Lösung nicht stabil ...
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 5706
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Re: Mikrochemische sukzessive Komplexometrie von Bismut und Blei

Beitrag von lemmi »

[Edit by lemmi: Uran(IV) in Uran(VI) geändert und verschoben]
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
Antworten