TCPO (Alternativ)

[KoenigderMuggel]

Synthese von TCPO


Geräte: Magnetrührer, Rundkolben, Equipment zur Vakuumfiltration, Eisbad


Chemikalien:
Toluol
2,4,6-Trichlorphenol
Methanol
Triethylamin
Oxalylchlorid

---

Bis(2,4,6-trichlorphenyl)-oxalat

Hinweis: Vorsicht im Umgang mit Oxalylchlorid!


Durchführung:
In einem 250 mL Rundkolben löst man unter rühren 8 g 2,4,6-Trichlorphenol in 100mL Toluol. Nachdem sich das Trichlorphenol vollständig aufgelöst hat, fügt man 5,4 mL Triethylamin hinzu und platziert danach den Rundkolben in einem Eisbad. Als nächstes gibt man langsam und vorsichtig (!) tropfenweise 2 mL Oxalylchlorid hinzu. Man sollte darauf achten, dass die Temperatur unter 10°C bleibt. Nach vollständiger Zugabe des Oxalylchlorids, lässt man die Mischung für 15 Minuten im Eisbad und dann für 1 Stunde ohne Eisbad rühren. Das ausgefallene TCPO (welches mit Triethylaminhydrochlorid verunreinigt ist) wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen um Unreinheiten zu entfernen.

Ausbeute: 5,4 g (59,21% d.Th.)


Entsorgung:
Die flüssigen Abfälle gibt man zu den organischen halogenhaltigen Abfällen.

Erklärung:
Das Oxalylchlorid reagiert mit dem Trichlorphenol zu bis(2,4,6-Trichlophenyl)-oxalat und Chlorwasserstoff. Das Triethylamin deprotoniert das Trichlophenol, indem es ein Proton an dem freien Elektronenpaar des Stickstoffes anlagert. Das dadurch negativ geladene Trichlorphenolat kann nun besser mit dem Oxalylchlorid reagieren. Das Triethylamin reagiert selber mit dem Chlorwasserstoff zu Triethylaminhydrochlorid.


Bilder:


Nach der Reaktionszeit


Nach dem Waschen mit Methanol


Fertiges Produkt


Chemolumineszenz des Produkts mit Rhodamin B in Diethylphthalat

Quelle: Video von NileRed

[Glaskocher]

Das ist eine schöne Vorschrift. Sie ist gut nachvollziehbar und liefert eine recht brauchbare Ausbeute.

Erklärung:
Das Oxalylchlorid reagiert mit dem Trichlorphenol zu bis(2,4,6-Trichlophenyl)-oxalat und Chlorwasserstoff. Das Triethylamin protoniert das Trichlophenol, indem es ein Proton an dem freien Elektronenpaar des Stickstoffes anlagert. Das dadurch negativ geladene Trichlorphenol kann nun besser mit dem Oxalylchlorid reagieren. Das Triethylamin reagiert selber mit dem Chlorwasserstoff zu Triethylaminhydrochlorid.

...Das Triethylamin deprotoniert das Trichlophenol...
...Das dadurch negativ geladene Trichlorphenolat kann nun besser...

Das Triethylamin wird bei dieser Reaktion selber protoniert, während es mit dem Chlorwasserstoff reragiert und diesen dem Reaktionsgleichgewicht der Esterbildung entzieht. Ich müßte erst die pKs- und pKb-Werte von Trichlorphenolat und Triethylammonium heraussuchen, um zu sehen, wo das Gleichgewicht zwischen diesen Ionen/Molekülen liegt. Das Triethylamin selber kann nie als Protonenquelle dienen, da die CH2- und CH3-Gruppen dazu zu wenig azide sind. Es dient mit dem freien Elektronenpaar am Stickstoff als Base, also Protonenakzeptor.



Gut finde ich, daß der "Use-Test" auch mit einem weniger ergiebigen Farbstoff wie Rhodamin-B funktioniert hat.

FIAT LUX

[Pok]

Wenn Oxalylchlorid nur nicht so schwer zu bekommen wäre....
Das eignet sich selbst für eine hübsche Chemolumineszenz-Reaktion.

https://www.youtube.com/embed/im_2OIs_mns

Diese Idee stammt allerdings nicht von Nurdrage, auch wenn er den Eindruck erweckt. Es gab früher schon Videos eines anderen Youtubers (die leider gelöscht wurden) und genau diese Reaktion zeigten (das Thema wurde auf sciencemadness besprochen, wo Nurdrage auch mitliest - er schmückt sich hier, wie so oft, also mit fremden Federn).

Die Chemolumineszenz mit Oxalylchlorid scheint auch in den 60er Jahren die hellste bekannte (nichtbiologische) CL gewesen zu sein, bis TCPO und Co. entdeckt wurden.

[NI2]

Ja das hatte ich durch Zufall mal entdeckt als mein Tisch pulsierend leuchtete, weil ich es auch mal direkt mit Oxalylchlorid gemacht hatte.

Die von dir angesprochene Thematik ist leider bekannt, das erstreckte sich auch auf Skype-Gruppen, aus denen Ideen den Urheber gewechselt haben.

[Glaskocher]

Zum Oxalylchlorid gibt es einige Vorschriften:
Chemical Demonstrations: A Handbook for teachers of chemistry (von Bassam Z. Shakhashiri)
Chemische Kabinettstücke (von Roeski)

Das Gute an diesem System ist, daß man die Farbstofflösung zum erneuten Einsatz regenerieren kann. Wenn man mit Diphenylanthracen blaues Licht gemacht hat, dann kann man das Lösemittel Dichlormethan mit Wasser waschen und später erneut mit verdünntem Oxalylchlorid und Wasserstoffperoxid zum Leuchten bringen.




Bei den Oxalestern habe ich gemerkt, daß sie mit Dimethylphthalat als Lösemittel hut funktionieren, wenn man bei der Zugabe der Hilfsbase Natriumsalicylat recht sparsam ist. t-Butanol eignet sich gut als Hilfslösemittel, um wässrige H2O2 im Phthalester unterzubringen. Ob man hier das Lösemittel recyceln kann weiß ich noch nicht. In jedem Fall ist das Leuchten sehr hell und recht lange, wenn man die richtige Mischung hat.


Blattgrün ist ein interessanter, wenn auch kurzlebiger roter Fluorophor.

[mgritsch]

Ah, endlich wieder etwas Chemie hier, sehr schön, war schon deprimierend still in letzter Zeit hier

Bei ähnlichen Vorschriften findet man oft die Angabe über Nacht stehen zu lassen bis man das Rohprodukt abnutscht, vielleicht steigert das die Ausbeute noch mal ein wenig?
Wie löslich ist das Produkt in Methanol?
Würde das mit tribromphenol auch gehen, das ist ja recht leicht selbst herstellbar?

[lemmi]

Finde ich auch schön. Hast du eine Reinheitsprüfung von dem Produkt (DC oder so)?

[EDTA]

Bei ähnlichen Vorschriften findet man oft die Angabe über Nacht stehen zu lassen bis man das Rohprodukt abnutscht, vielleicht steigert das die Ausbeute noch mal ein wenig?
Wie löslich ist das Produkt in Methanol?

Ich habe vor ungefähr einem Jahr DNPO (2,4-Dinitrophenyloxalat) hergestellt und dabei den Ansatz für 4h stehen gelassen, dann bis in die Trockene einrotiert mit Chloroform gewaschen, abgenutscht und im Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute waren rund 75% d. Th. (102% d. Lit.) mit einem Schmelzpunkt von 188°C (Lit.: 189-190°C). DC wurde keine gemacht.

Eventuell sind einige Aspekte auf das TCPO auch übertragbar...

[mgritsch]

Eine Anmerkung noch zu deinem Hinweis - in der Allgemeinheit ist er nicht sehr hilfreich. Welche Gefahr im speziellen von Oxalylchlorid meinst du und welche Schutzmaßnahmen wären zu empfehlen? Die Neigung giftige und ätzende Gase wie CO und HCl zu entwickeln, vor allem mit Feuchtigkeit? Dann Hinweis Wasserausschluss und Abzug...
Ein allgemeines “Vorsicht im Umgang” ist wie Muttis “pass auf” Kann man zu jeder Chemikalie sagen.

[mgritsch]

edit: korrekturgelesen und verschoben

[Pello1]

Ich habe gestern diese Synthese nachgemacht. Das Toluol habe ich aus einer frischen Flasche (99,2 %) genommen und mit 3 A Molsieb etwa 2-3 Stunden getrocknet. Das Ergebnis waren 4,2 g TCPO, welches mit Rhodamin B eine schöne Chemilumineszenz zeigt. Übrigens lösen sich 120 mg TCPO auch nach langem Rühren nicht in 80 ml Methanol. Das Waschen mit Methanol am Schluss sollte die Ausbeute also nicht oder nur kaum verändern.

Ich habe folgenden Ansatz zum Testen verwendet:
50 mg TCPO
10 ml Ethylacetat
100 mg Natriumacetat Trihydrat
ca. 3 mg Rhodamin B
3 ml Wasserstoffperoxid 30 %

Derzeit besitze ich leider nur Rhodamin B als Farbstoff. Habt ihr Tipps für mich, wie ich mit Ethylacetat und TCPO eine noch hellere Reaktion erhalte? Die Dauer ist mir ziemlich egal, da ich den Versuch als Showversuch herzeigen will. Es stört mich nicht, wenn die Reaktion nach wenigen Minuten fast zu Ende ist, hauptsache so hell wie möglich.

Liebe Grüße,
Pello1

[lemmi]

Ich habe die Reaktion mal nach der Anleitung aus den "chemischen Kabinettstücken" von Roesky und Möckel gemacht. Da wurde Dimethylphtalat als Lömi und Natriumsalicylst als Kat verwendet, Wasserstoffperoxid wurde, soweit ich erinnere mit tert-Butanol als Lösungsmittel zugesetzt ( mal wieder das Buch nicht zur Hand ... ) Ich habe die Reaktion als sehr hell und sehr lange anhaltend in Erinnerung.

Vielleicht versuchst du als erstes mal Natriumsalicylat anstelle von Acetat. Wenn du andere Fluorophore zur Verfügung hättest (Diphenylanthracen war hell blau) wäre das natürlich gut.

In obigen Buch ist auch eine CL mit TCPO in EtAc mit Chlorophyll als Fluoreszenzfarbstoff beschrieben, bei der man einen Beutel Pfefferminztee in die Mischung hängt (alles enthaltend, außer einem Farbstoff) Der Effekt ist mir aber ziemlich mau in Erinnerung geblieben.

[mgritsch]

Derzeit besitze ich leider nur Rhodamin B als Farbstoff. Habt ihr Tipps für mich, wie ich mit Ethylacetat und TCPO eine noch hellere Reaktion erhalte?

Ich habe mit dem orange fluoreszierenden Rhodamin 6G deutlich hellere und bessere Ergebnisse erzielt als mit dem pinkfarbenen Rhodamin B.

Sonst findest du zB hier noch Anregungen: https://communities.acs.org/jweok24376/ ... oject1.pdf

[Pello1]

Die Synthese klappt übrigens auch in großem Maßstab sehr gut. Ich habe die Tage die zehnfache Menge in einem 2000 ml Kolben angesetzt, hat perfekt funktioniert. Auch die Hitzeentwicklung bei dieser Reaktion ist nicht extrem. Mit einem Eisbad ist es nicht schwer, die 10 °C nicht zu überschreiten.

[K2Cr2O7]

Die Synthese klappt übrigens auch in großem Maßstab sehr gut. Ich habe die Tage die zehnfache Menge in einem 2000 ml Kolben angesetzt, hat perfekt funktioniert. Auch die Hitzeentwicklung bei dieser Reaktion ist nicht extrem. Mit einem Eisbad ist es nicht schwer, die 10 °C nicht zu überschreiten.

Woher hast du denn das nötige Oxalylchlorid dafür? Das bekommt man ja nicht so leicht.