Synthese von Amiden durch Ammonolyse

[mgritsch]

Hm, was soll ich dazu sagen
Grundsätzlich habe ich die Herstellung bestens gemacht, keine unnötigen Verrenkungen weil mir langweilig war. „Kann man nicht auch“ - vielleicht ja. Das Ergebnis wird dementsprechend mit den einen oder anderen Abstrichen mit Ausbeute oder Qualität ausfallen. Ausprobieren.

H2O, EtAc und NH3. Und in dem EtAc selbst eventuell noch kleinste Reste von Ethanol und Essigsäure.

Mehr Ethanol, das resultiert schon aus der Reaktion. Und mehr Essigsäure, denn die Hydrolyse ist die Konkurrenz zur Ammonolyse. Somit Ammoniumacetat. Und was der Natur sonst noch einfällt

[Chemo Troll]

Alles sachen mit viel niedrigerem SP, deswegen frage ich mich, warum überhaupt das Produkt selber destillieren...aber ich wiederhole mich^^

Es wird schwer sein das ganze Wasser vollständig zu entfernen. Bei der Essigsäure wird es auch so sein. Ein Stichwort wäre „Siedepunkterhöhung“ durch gelöste Stoffe.

Dazu kommt:
Wenn du dir bei Wikipedia den Artikel „Carbonsäureamide“ anschaust, siehst du im Abschnitt „Eigenschaften“ bei dem ersten Bild „Mesomere Grenzstrukturen der Amid-Gruppe“. Das Molekül ist so zu sagen, etwas vereinfacht ausgedrückt, in sich geladen und zufrieden mit dieser „Zwitterion-Grenzstruktur“. Diese „Ladungstrennung“ wird wiederum durch Wasser stabilisiert und das trägt vermutlich dazu bei, dass es umso schwieriger ist das letzte bisschen Wasser zu entfernen.

So eine Umkristallisation mit Lm sollte ich aber vielleicht mal machen, hab ich noch nie gemacht. Hab wohl nix passendes hier dafür. Wo kriegt man eig. die Info, was sich wie gut in welchem LM löst? Und dann auch noch bei verschiedenen Temperaturen? Bei wiki steht ja meist nur, ob und wie es sich in Wasser löst oder "Alkohol"...

Daten zu Löslichkeiten zu finden ist meist nicht so einfach. Vor allem bei Mischungen hört es dann ganz auf. Vielleicht könntest du als Alkohol Komponente auch Isopropanol nehmen. Dazu ein unpolares Lösemittel mischen. Ist aber wirklich nicht so einfach im privaten Bereich an die nötigen Lösemittel heran zu kommen, vor allem zu einem bezahlbaren Preis. Mgritsch hat Diethylether genommen. Das kommt für dich eher nicht in Frage .

[Schnippschnapp]

„Kann man nicht auch“ -

na ja, das frag ich nicht, weil ich faul bin oder originell sein will oder krampfhaft was anderes machen will. Hört sich vielleicht falsch an. Ich will nur verstehen, warum ich was mache und es nicht einfach blind nachäffen. Wie eben das komplette überdestillieren.

Dazu kommt:
Wenn du dir bei Wikipedia den Artikel „Carbonsäureamide“ anschaust, siehst du im Abschnitt „Eigenschaften“ bei dem ersten Bild „Mesomere Grenzstrukturen der Amid-Gruppe“. Das Molekül ist so zu sagen, etwas vereinfacht ausgedrückt, in sich geladen und zufrieden mit dieser „Zwitterion-Grenzstruktur“. Diese „Ladungstrennung“ wird wiederum durch Wasser stabilisiert und das trägt vermutlich dazu bei, dass es umso schwieriger ist das letzte bisschen Wasser zu entfernen.

ja aber inwiefern hilft es denn dabei, wenn ich das ganze Acetamid überdestilliere? Möglichkeit 1), ich destilliere alles bis ganz knapp unter dem Siedepunkt ab und höre dann auf, oder Möglichkeit 2, ich destilliere das ganze Acetamid auch noch mit rüber, in nen anderen Kolben natürlich. Also, falls noch Reste drin waren, dann nehm ich sie doch mit rüber. Und falls es schon sauber war, warum dann machen?

Ich würde ja auch noch verstehen, wenn man ein paar % vom Produkt mit rüberdestilliert, also wirklich bis zum Siedepunkt und dann noch bischen abdestillieren. Aber warum komplett? Würde doch nur Sinn machen, wenn noch was drin ist, was einen noch höheren SP hat als Acetamid, oder?

Ist aber wirklich nicht so einfach im privaten Bereich an die nötigen Lösemittel heran zu kommen, vor allem zu einem bezahlbaren Preis.

Methanol werd ich bestimmt mal besorgen müssen. Diethylether zu lagern, nur um es in ganz seltenen Fällen mal als Lösungsmittel zu gebrauchen wär zu umständlich und wahrscheinlich bischen übers Ziel hinausgeschossen als Anfänger.

[Chemo Troll]

Nach 4 Wochen wurden zuerst Ammoniak, Wasser, Alkohol und ggfs. nicht umgesetzter Ester abdestilliert und dann das hinterbliebene Acetamid durch Vakuumdestillation abgezogen, wobei kaum ein Rückstand hinterblieb.

Kaum ein Rückstand ist auch ein Rückstand. Ich glaube du hast das anders gemacht, oder nicht? Ich habe dein genaues Vorgehen auf die Schnelle nicht finden können. Vielleicht gibt es unter anderen Umständen auch noch mehr anderen Dreck, der entstehen kann, besonders eben wenn zu hoch und zu lange erhitzt wird, um die Nebenprodukte und Sonstiges weg zu destillieren.
Vielleicht wäre es für deine Bedürfnisse ja auch sauber genug, wenn du es wie mgritsch machen würdest, und am Ende auf den Vakuum verzichten würdest. Vielleicht lässt sich so auch alles ganz schön überdestillieren. Ich habe das noch nicht gemacht. Von daher weiß ich es nicht. Aber zumindest war er scheinbar noch nicht zufrieden mit dem Produkt und hat deshalb umkristallisiert.

Methanol werd ich bestimmt mal besorgen müssen. Diethylether zu lagern, nur um es in ganz seltenen Fällen mal als Lösungsmittel zu gebrauchen wär zu umständlich und wahrscheinlich bischen übers Ziel hinausgeschossen als Anfänger.

Ja, mit dem Ether muss man etwas vorsichtig sein. Lass das besser für den Anfang.

[mgritsch]

besonders eben wenn zu hoch und zu lange erhitzt wird
[…] und am Ende auf den Vakuum verzichten würdest.

Aus erstgenanntem Grund keine wirkliche Option.

Aber zumindest war er scheinbar noch nicht zufrieden mit dem Produkt und hat deshalb umkristallisiert.

Das Produkt war wunderschön weiß und kristallin, aber es roch merklich nach Essigsäure, deswegen dachte ich Umkristallisation wäre gut. Hat leider nicht wirklich viel gebracht, dennoch nicht schlecht es probiert zu haben.

[Schnippschnapp]

ich hab gestern mal ca 25ml in eine kleine Schale und ans Fenster gestellt...der Ammoniakgeruch ist verflogen, es ist jetzt ziemlich geruchsneutral...etwas dickflüssiger als Wasser. Werd das heute mal destillieren.

Das Produkt war wunderschön weiß und kristallin, aber es roch merklich nach Essigsäure, deswegen dachte ich Umkristallisation wäre gut

Könnte man in dem fall nicht auch das Produkt nochmal in Wasser auflösen und dann wieder alles bis kurz unter SP abdestillieren? Wenn man keine passende LM für eine richtige Umkristallisation hat? Hätte das nicht eine renigende Wirkung, in dem Sinne, das eventuelle reste an Essigsäure stark verdünnt und abgeschieden werden?


edit:
ich denk gerade an Natriumacetat...machst ja auch aus essigsäure...hab ich erst fortgesetzt eingeengt ( ) und dann in einer Schale in den Backofen bei 180 Grad...

[mgritsch]

Könnte man in dem fall nicht auch das Produkt nochmal in Wasser auflösen und dann wieder alles bis kurz unter SP abdestillieren? Wenn man keine passende LM für eine richtige Umkristallisation hat? Hätte das nicht eine renigende Wirkung, in dem Sinne, das eventuelle reste an Essigsäure stark verdünnt und abgeschieden werden?

Nein, bitte vergiss Wasser
Löslich zu 2000 g/l bei 20° = zu 10 g gibst du 5 ml Wasser und hast schon eine Lösung, bitte vergegenwärtige dir diese Mengen mal konkret. Davon müsstest du 2,5 ml der 5 Verdampfen um die Hälfte Produkt wieder zu gewinnen. Wieder viel Verunreinigung soll das mitnehmen?
Dann kommt der Schmelzpunkt von 81° hinzu, Abscheidung von Festsoff wirst du nicht beobachten
Dann kommt der erhöhte Siedepunkt der konzentrierten Suppe hinzu, wenn da Wasser (bei Normaldruck) verdampft zersetzt sich schon jede Menge Produkt.

Einfach NEIN
Aus dem Kopf schlagen.

[Schnippschnapp]

Löslich zu 2000 g/l bei 20° = zu 10 g gibst du 5 ml Wasser und hast schon eine Lösung, bitte vergegenwärtige dir diese Mengen mal konkret. Davon müsstest du 2,5 ml der 5 Verdampfen um die Hälfte Produkt wieder zu gewinnen.

ja, ich hatte ja auch vor, viel mehr zu nehmen,nicht nur so wenig, dass es sich gerade löst. Momentan ist ja auch sehr viel Wasser drin, vom 25%igen Ammoniak. Also sehr viel Wasser zugeben, dann abdestillieren/Eindampfen, viel ev. Säurereste mitnehmen.

Ich hätte dann 75g Produkt in 250-300ml Wasser gelöst und dann nochmal alles abdestilliert bis knapp unter 220 grad.

Warum das nicht klappen soll, verstehe ich iwie nicht, da fehlt mir wohl noch der Durchblick..gut dann werd ich das erstmal lassen.

Mehr Ethanol, das resultiert schon aus der Reaktion. Und mehr Essigsäure, d

ach ja, das hatte ich ganz vergessen, es bleibt ja noch was über bei der reaktion^^

[Schnippschnapp]

das hier ist aus der Schale mit 25ml, die ich gestern auf die Fensterbank in der Sonne gestellt hatte..ist jetzt ein harter kristall, der ganz leicht nach essigsäure riecht...wenn ich den jetzt nochmal in 100ml warmen Wasser lösen und das ganze nochmal auf die Fensterbank stellen würde, wäre er dann nicht reiner?

Oder ist das kein reiner Acetamid Kristall, sondern einer aus Acetamid und Ammoniumacetat? Geht das überhaupt "Mischkristalle"?

Vielleicht daher der leichte Essigsäuregeruch? Essigsäure müsste doch verdunstet sein oder nicht?

wieviel Ammoniumacetat sich gebildet hat in den 4 Monaten, ist doch eigentlich egal, weil es eh wieder zu Acetamid zerfällt beim destillieren, oder?


wenn ich jetzt den kristall in 100ml Wasser ne weile kochen würde (Mögliches Ammoniumacetat zersetzt sich ab 90 Grad zu Wasser und Acetamid) und das ganze dann wieder auf die fensterbank legen würde für 1-2 tage, wär das auch keine gute Idee?
Sorry für die blöde Fragerei, ich will ja nur verstehen, warum etwas geht und warum nicht.
Wenn ich wüsste, wie ich die Reinheit bestimmen kann, würde ich nicht fragen, sondern das einfach alles ausprobieren....

[mgritsch]

wenn ich den jetzt nochmal in 100ml warmen Wasser lösen und das ganze nochmal auf die Fensterbank stellen würde, wäre er dann nicht reiner?

Schau, Umkristallisation bedeutet nicht drauf rumkochen und hoffen dass es dadurch magisch reiner würde.
Umkristallisation beruht darauf, dass das zu reinigende Produkt in einem Lösungsmittel schlecht löslich ist (idealerweise vor allem mit großem Unterschied zwischen heiß und kalt) während Verunreinigungen darin gut löslich sind. Man löst es also heiß in der mindest möglichen Menge dieses Lömi, kühlt es stark ab und erhält reines Produkt und Verunreinigung bleibt in Lösung. Geringer Löslichkeitsunterschied mit Temperatur = hoher Verlust = es kann lohnen nach der ersten Fraktion noch mal einzuengen.

Schlimmstenfalls ist der Unterschied in der Löslichkeit zwischen Produkt und Verunreinigung gering oder nicht vorhanden, dann wird man immer noch einen Effekt haben wenn die Kristalle miteinander nicht „mischbar“ sind. Dasjenige, von dem mehr da ist (hoffentlich dein Produkt ) wird beim Auskühlen seine Löslichkeitsgrenze überschreiten und die Kristalle wachsen ohne dass sie wieder Verunreinigungen einbauen. Und weil von der Verunreinigung weniger da ist, erreicht sie die Löslichkeitsgrenze nicht und kristallisiert nicht aus.

In jedem Fall trennt man dann die sauberen Kristalle von der Mutterlauge (am besten Vakuumfiltration um das Verfahren zu beschleunigen und so viel Mutterlauge wie möglich zu entfernen) und wäscht mit reinem Lömi oder etwas worin das Produkt noch schlechter löslich ist nach um anhaftende Mutterlauge zu entfernen.

Dein Vorschlag erfüllt die Kriterien kaum. Es ist schon bei Raumtemperatur viel zu gut löslich, der Unterschied zur Verunreinigung daher gering, du benutzt viel zu viel Lömi (was helfen dir 100?) und rumkochen oder in die Sonne stellen oder warten bis was verdunstet macht vor allem eines: mehr Produkt zersetzen und mehr Verunreinigung einbringen (Wasser, Staub…). Du hast kaum Möglichkeit Mutterlauge zu entfernen, geschweige denn nachwaschen. Ergo: njet.

Welche Lömi den Job tun, dafür gibts keine simplen Regeln. Erfahrung, Literatur, probieren, nachdenken, Ähnliches finden… etwas worin es sich gut oder gar sehr gut löst wird aber vor allem eines: sehr viel Verlust bringen.

[Schnippschnapp]

ok..danke...
dann werd ich das erstmal so einglasen und eventuell iwann mal umkristallisieren. Aber wenns mir jetzt erstmal drum geht, nur den Ethanol und das Wasser etc. loszuwerden aus der Ammonolyse, kann das verdunsten lassen dann nicht eine Alternative zur Destillation sein? Vor allem, wenn man keine Vakuumdes. machen will und somit die 220 Grad und beginnende Zersetzung vermeiden will?
Man könnte es ja auch in ein warmes Wasserbad stellen über Nacht im Abzug, hätte den gleichen effekt, aber ohne Staub.

Oder sollte man in dem Fall eher doch abdestillieren, um eventuelles Ammoniumacetat wieder zu Acetamid zu zersetzen?

Und du hast zu dem Kristall gar nichts gesagt, denkst du denn das ist ein reiner Acetamidkristall jetzt oder auch Ammoniumacetat mit drin? Könnte man das über Schmelzpunktbestimmung testen?

Ich werd das Acetamid dann aufbewahren bis mir mal ein passendes LM in die Hände fällt.

[mgritsch]

kann das verdunsten lassen dann nicht eine Alternative zur Destillation sein? Vor allem, wenn man keine Vakuumdes. machen will und somit die 220 Grad und beginnende Zersetzung vermeiden will?

Vakuumdestillation senkt den Siedepunkt, darum macht man es ja. Acetamid siedet bei 10 mbar bei ca 100°C, das funktioniert ohne Zersetzung. Wasser oder Essigsäure sieden bei dem Druck so niedrig (7 bzw 22 °C) dass sie kaum kondensieren und durch die Pumpe als Dampf raus marschieren. Deswegen ist das als Reinigung so effektiv.

Man könnte es ja auch in ein warmes Wasserbad stellen über Nacht im Abzug, hätte den gleichen effekt, aber ohne Staub.

aus o.g. Gründen - nein. Keine Destillation = keine Abtrennung von Verunreinigungen, nur eine mehr oder weniger gute Trocknung.

Oder sollte man in dem Fall eher doch abdestillieren, um eventuelles Ammoniumacetat wieder zu Acetamid zu zersetzen?

auch nein, wir zersetzen gar nix mehr, wir destillieren bei moderater Temperatur ohne Zersetzung reines Produkt.

Und du hast zu dem Kristall gar nichts gesagt, denkst du denn das ist ein reiner Acetamidkristall jetzt oder auch Ammoniumacetat mit drin? Könnte man das über Schmelzpunktbestimmung testen?

Ferndiagnosen - schwierig
Schmelzpunkt ist ein sehr guter Indikator, reines Acetamid schmilzt bei 81 °C.
Auch ein quick Check: kleine Probe mit konz NaOH versetzen und daran riechen. Ammoniakgeruch = da sind Ammoniumsalze drin. Acetamid würde sich sonst erst beim Erhitzen zersetzen und ggfs Ammoniak freisetzen.

[Schnippschnapp]

ok got it.

Du hast auch einen Luftkühler genommen, oder? Bzw. einfach nur ne Destillierbrücke? Hattest du auch beinhae verstopfte Stellen im Glas durch die Kristalle?

Ich überlege gerade, die Kristalle, die sich so schön (oder störend) an den kühleren stellen im Glasrohr bilden, die müssten doch vollkommen reines Acetamid sein, oder? Weil es bildet sich doch genau dort, wo der Schmelzpunkt unterschritten wird? Steckt da nicht eine Möglichkeit drin für eine richtig gute Purifikation?

Auch ein quick Check: kleine Probe mit konz NaOH versetzen und daran riechen. Ammoniakgeruch = da sind Ammoniumsalze drin.

hab ich gemacht, ca 1-2g von den Kristallflocken in ein kleines Becherglas mit kalter, konzentrierter Natronlauge (halber Teelöffel NaOH auf ca 10-15 ml wasser und dann 20 min lang abkühlen lassen vorher)....Ammoniakgeruch ist entstanden aber wirklich minimal. Musste meine Nase schon richtig in den Becher stecken, um das zu riechen. Ich würde sagen nicht nennenswert angesichts des normalerweise nicht zu überriechenden Geruchs von NH3.

[mgritsch]

Du hast auch einen Luftkühler genommen, oder? Bzw. einfach nur ne Destillierbrücke? Hattest du auch beinhae verstopfte Stellen im Glas durch die Kristalle?

Ehrlich gesagt weiß ich das nicht mehr. Aber ich denke eher nur Brücke.

Ich überlege gerade, die Kristalle, die sich so schön (oder störend) an den kühleren stellen im Glasrohr bilden, die müssten doch vollkommen reines Acetamid sein, oder? Weil es bildet sich doch genau dort, wo der Schmelzpunkt unterschritten wird? Steckt da nicht eine Möglichkeit drin für eine richtig gute Purifikation?

Du meinst wenn es direkt aus der Dampfphase kristallisiert an kalten Flächen… klar. Sublimation im Prinzip. Kein großer Unterschied zur Destillation, für manche hoch schmelzende Stoffe eine Möglichkeit direkt fest-fest zu reinigen.

Ammoniakgeruch ist entstanden aber wirklich minimal. Musste meine Nase schon richtig in den Becher stecken, um das zu riechen. Ich würde sagen nicht nennenswert angesichts des normalerweise nicht zu überriechenden Geruchs von NH3.

Na dann
Erfreue dich deines hinreichend reinen Produkts und gratuliere zur erfolgreichen Synthese!
Und spare dir weiteres gefrickle. Wie viel Ausbeute hast du raus?
Und ich schätze „Mausgeruch“ ist keiner zu bemerken…

[Schnippschnapp]

ist noch nicht fertig...mein Minilabor ist noch mit anderem Gedöns belegt, das noch 1-2 Tage dauert. Mal gucken, rechnerisch sollten ca 75g bei rauskommen.