Illumina

Synthese von BBPE
(1,2-Bis(4-(4-(tert.-butyl)phenoxy)phenyl)ethane-1,2-dione, 4,4'-Bis(4-tert.-butylphenoxy)benzil, Benzil-4,4'-bis(4-tert.-butylphenyl)ether)

Der Benzil-4,4'-bis(4-tert.-butylphenyl)ether) (BBPE) ist ein aromatischer (Di-)ether, der sich durch eine starke grüne Fluoreszenz und Tribolumineszenz auszeichnet. Die hier beschriebene Synthese ist eine eher selten genutzte Bildung von Diarylethern, ist aber auch auf vielen anderen Wegen durchführbar, wobei sie meistens palladium- oder kupferkatalysiert wird. Das als Edukt benötigte 4,4'-Difluorbenzil kann aus 4-Fluorbenzaldehyd in zwei Stufen synthetisiert werden, worauf hier aber verzichtet wurde.


Geräte:

Schlenkrohr, Septum, Magnetheizrührer mit Ölbad, Vakuumpumpe, Schutzgasanlage, Chromatographiesäule, Rundkolben, Bechergläser


Chemikalien:

4,4´-Difluorbenzil
4-tert.-butylphenol
Caesiumfluorid
N-Methyl-2-pyrrolidon (wasserfrei)
Ethylacetat
Kieselgel 60
n-Hexan

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1,2-Bis(4-(4-(tert.-butyl)phenoxy)phenyl)ethan-1,2-dion


Hinweis: Es liegen keine toxikologischen Befunde zum BBPE vor, weshalb es als Giftstoff gehandhabt werden sollte. NMP ist transdermal toxisch.

Durchführung:

In einem Schlenkrohr werden 0,75 g 4,4'-Difluorbenzil, 1,14 g 4-tert.-Butylphenol zusammen mit 1,07 g Caesiumfluorid vorgelegt, das Schlenkrohr mit einem Septum verschlossen und durch eine Kanüle securiert. Anschließend werden 7 mL wasserfreies und desoxygeniertes N-Methyl-2-pyrrolidon zugesetzt und die Reaktionsmischung unter Rühren für 24 h auf 110 °C erwärmt. Danach wird die Reaktionsmischung im Vakuum eingeengt, der verbleibende Rückstand in Ethylacetat aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird eingeengt und es verbleibt ein braunes Öl, welches mit der Zeit erstarrt. Nach einer säulenchromatographischen Reinigung (n-Hexan/Ethylacetat 9:1) wird ein gelber Feststoff gewonnen, der aus n-Hexan (oder n-Heptan) umkristallisiert wird und in Form büschelig wachsender gelblicher Nadeln anfällt. Es wird abgesaugt und im Vakuum bis zur Massenkonstanz getrocknet.

Ausbeute: 1,07 g (70 % d.Th., wobei durch Vorversuche immer kleine Mengen verbraucht wurden)


Entsorgung:

Das Produkt sollte aufgehoben werden oder wird dem halogenfreien Feststoffabfall zugegeben. Die Lösungsmittel werden dem halogenfreien Lösungsmittelabfall zugeführt.


Erklärung:

In einer Reaktion von Fluorarylen und Phenolen kann mit Caesiumfluorid im wasserfreien Medium ein Diarylether gebildet werden. Bei dieser Reaktion werden die beiden Fluoratome mit 4-tert.-Butylphenol substituiert und man gelangt zum Produkt.



Ein möglicher Mechanismus ist die Deprotonierung des Phenols durch das Caesiumfluorid, welches anschließend nucleophil das fluorierte C-Atom des Benzils angreift und durch Eliminierung des Fluorids den Ether bildet. Dabei wird der Übergangszustand durch die Mesomerie des Benzils begünstigt. Nach Wiederholung dieses Schrittes gelangt man letztlicht zum BBPE.



Die Tribolumineszenz und die Fluoreszenz des Produktes sind gut erkennbar, jedoch tritt die Fluoreszenz nur beim Feststoff auf, Lösung zeigen kaum eine Fluoreszenz.


Bilder:


Vorgelegte Edukte im securierten Schlenkkolben


Reaktionsmischung nach etwa 30 Minuten


Reaktionsmischung nach 24 Stunden


Fluoreszenz des eingeengten Ethylacetatextrakts


Kristallisierte Masse des Ethylacetatextrakts


Einrotierte produkthaltige Fraktion nach der Säulenchromatographie


Ausfallende Kristalle


Produkt unter normalem und UV-Licht


Tribolumineszenz des Produktes


Literatur: Hyo Young Park, Junho Lee, Kihong Park, Jong-Man Kim - A New Triboluminescent Material; Bull. Korean Chem. Soc. 2011, Vol. 32, No. 2 401


Mein Dank gilt Kaliumperoxid für die Zusammenarbeit und Cyanwasserstoff für die Hilfe beim Mechanismus.

Bemerkungen:

- Die Tribolumineszenz liegt weit unter den Erwartungen und ist nur im Dunkeln wahrzunehmen. Es wäre vielleicht hilfreich ein anderes Lösungsmittel zum Umkristallisieren zu finden.
- Laut Paper ist die TL auch nur bei frischen Kristallen zu beobachten und verliert mit der Zeit an Intensität.
- die TCPO-CL wird nicht sensibilisiert.

edit by newclears: Da fehlte ein "...in..."
edit by NI₂: Wo?

Wunderbar!
Ich war ne Weile von dem Difluorbenzil irritiert und dachte ursprünglich, dass auch das Produkt Fluor enthält. Aber das besteht ja wirklich nur aus C, N und O. Normalerweise zeigen doch alle rein organischen Sachen eine blaue Tribolumineszenz (ich denke an Zucker, L-Nicotinsalicylat und N-Acetylanthranilsäure). Hast du ne Erklärung dafür, warum die hier grün ist? Weil die TL ja noch nicht so gut verstanden ist, wäre ich auch mit ner Erklärung über die Fluoreszenz zufrieden, die ja (immer?) mit der TL-Farbe ungefähr übereinstimmt.

NI2 hat geschrieben:Die Tribolumeszenz liegt weit unter den Erwartungen und ist nur im Dunkeln wahrzunehmen. Es wäre vielleicht hilfreich ein anderes Lösungsmittel zum Umkristallisieren zu finden.
- Laut Paper ist die TL auch nur bei frischen Kristallen zu beobachten und verliert mit der Zeit an Intensität.

Hm....schade. Auf dem Bild im Paper sah das so kräftig aus. Aber immerhin ist ein gutes Foto rausgekommen.
Soweit ich mich erinnere, war in dem Paper gar nicht das Lösungsmittel zum Umkristallisieren angegeben, oder?
Hast du denn direkt nach dem Umkristallisieren die TL getestet oder erst eine Weile später? Dass die Helligkeit der TL nach einiger Lagerung abnimmt, kennt man ja von anderen Substanzen. Besonders extrem ist das bei einigen anorganischen Salzen, die äußerst schnell (< 24 h) die TL-Fähigkeit komplett verlieren.

...wie gesagt, es fehlte und zwar hier "Tribolumineszenz"

Da kann ich dir leider nicht weiter helfen. Aber soweit ich bisher beobachten konnte stimmen Fluoreszenzfarbe und TL-Farbe, sofern es eine gibt, ziemlich genau überein.

Ja, das finde ich auch sehr schade, jedoch wird im Paper auch nicht erwähnt, dass das Produkt solche schönen Kristallnadeln bildet. Da mir beim säulen schon aufgefallen ist, dass das Produkt aus Hexan in der Kälte wieder ausfällt habe ich gleich Hexan zum Umkristallisieren genommen, aber evtl gibt es ein andere Lösungsmittel in eine andere Modifikation (?) entsteht welche eine wesentlich stärkere TL besitzt.
Ich habe bereits während des Reinigungsprozesses immer mal geschaut ob sich eine TL feststellen lässt, allerdings vergebens. Erst nach dem Kristallisieren aus Hexan habe ich in der Fritte ein TL wahrnehmen können, aber die war nicht wesentlich schwächer als beim Produkt selbst. Die Bilder sind nach dem Trocknen, also knappe 1-2 h nach dem Kristallisieren aufgenommen worden. Evtl. den Autoren einfach mal ne e-Mail schreiben und nachfragen.

@ Lars: Hoppla.... ich habe heute das Wort Tribolumineszenz gefühlte tausend mal geschrieben und von Tribonumileszenz bis Tribumimilezenz war auch einiges dabei

NI2 hat geschrieben:Evtl. den Autoren einfach mal ne e-Mail schreiben und nachfragen.

Mach das doch mal.
Die TL soll ja nur "etwas schwächer" als die von EuD₄TEA sein, weshalb da bestimmt noch was rauszuholen ist. Wo steht in dem Paper übrigens, dass die TL mit der Zeit schwächer werden soll? So wie ich das verstanden habe, bezog sich das nur auf große Kristalle vs. "amorphes Pulver".

Nach meiner Beobachtung ist sie nicht nur "etwas schwächer"
Öhm,... Hast recht,... aber habs halt so gelesen, dass da die TL auch abnimmt (wenn man davon ausgeht, dass der Pulver vorher mal kristallin war), was ja durchaus nix ungewöhnliches ist

Hannes, "lumineszente" Produkte sind wohl derzeit Dein Steckenpferd. Ich finde es klasse!

Nicht nur zur Zeit, sondern allgemein
Aber das BBPE stand bereits vor über nem Jahr auf der to-do Liste, die Komponenten haben alle ein wenig auf sich warten lassen, aber wenigstens ist die Fluoreszenz schön anzusehen