Illumina

Ammoniumhexacyanoferrat(III) / Hexacyanoeisen(III)-säure


Geräte:

Erlenmeyerkolben, Becherglas, Scheidetrichter, Pipetten, Trichter und Faltenfilter


Chemikalien:

Kaliumhexacyanoferrat(III)

Salzsäure 37 %
Diethylether
Ammoniaklösung 25 %
Ethanol 100 %

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Ammoniumhexacyanoferrat(III)


Durchführung:

Zu 40 ml einer kaltgesättigten Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(III) wird langsam unter Rühren das gleiche Volumen 37 %ige Salzsäure gegeben, wobei sich die Lösung eintrübt. Nach der Zugabe wird die Mischung für mindestens 30 min in ein Eisbad (Eis und Wasser; Luft kühlt nicht) gestellt, damit noch mehr Kaliumchlorid ausfällt. Danach wird die Mischung in den Scheidetrichter filtriert und das klare, gelblich-braun gefärbte Filtrat mit 70 ml Diethylether überschichtet. Nach mehrmaligem Umschütteln (Entlüften des Scheidetrichters nicht vergessen!) bilden sich drei Phasen - eine gelbliche wässrige Phase, gefolgt von einer dunkel-braunen, öligen und darüber einer Etherphase. Die wässrige Phase wird abgelassen und verworfen. Danach kann die ölige Phase in einem Becherglas gesammelt werden. Dabei zeigt sich, dass diese sehr schnell erstarrt, sobald Diethylether daraus verdampft. Um Ammoniumhexacyanoferrat(III) zu erhalten, wurde zu diesem Feststoff solange konz. Ammoniaklösung gegeben, bis ca. 30 ml gelbliche Lösung entstanden waren (pH-Wert ca. 8-9; Ammoniakgeruch wahrnehmbar). Der überschüssige Ammoniak wurde durch leichtes Erwärmen (30 bis 40 °C) vertrieben und das Ammoniumhexacyanoferrat(III) durch Zugabe von 100 % Ethanol gefällt.

Ausbeute: 1.9 g (ca. 13 % d. Th.)


Entsorgung:

Die wässrige Phase kann, sofern frei von Ether über die Kanalisation entsorgt werden, die Etherphase gehört in den halogenfreien Lösungsmittel-Abfall.


Erklärung:

K₃[Fe(CN)₆] + 3 HCl -> H₃[Fe(CN)₆] + 3 KCl

Die Salzsäure setzt die Hexacyanoeisen(III)-säure frei (Prinzip: Stärkere Säure verdrängt die schwächere Säure). Durch das Abkühlen fällt das Kaliumchlorid aus. Bei der Zugabe des Ethers bildet sich eine Additionsverbindung zwischen der Säure und dem Ether, wodurch diese abgetrennt werden kann und mit Ammoniaklösung in das Ammoniumsalz überführt wird.

H₃[Fe(CN)₆] + 3 NH₃ -> [NH₄]₃[Fe(CN)₆]


Bilder:


Die kaltgesättigte Kaliumhexacyanoferrat(III)-Lösung


Nach der Zugabe der Salzsäure


Im Eisbad und nach dem Eisbad


Filtration 1


Nach der Filtration


Zugabe des Ethers


Nach dem Umschüttlen; Ausbildung der drei Phasen


Die erstarrende freie Säure


Mit Ethanol ausgefälltes Ammoniumhexacyanoferrat(III)


Filtrieren und anschließendes Trocknen des Ammoniumhexacyanoferrats(III)


Literatur:

Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. G. Brauer bzw.
W.M. Cummings, D.G. Brown, J. Soc. Chem. Ind. 44, 110T (1925)
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1 ... 8/abstract

Schöne Synthese, gute Bilder!

Klasse, ein Zwischenprodukt für die Cyanotypie.....

Interessant. Scheint ja alles lehrbuchmäßig geklappt zu haben.
Hast du mal die Masse der freien Säure ermittelt? Die Ausbeute an Endprodukt klingt relativ gering, da wäre noch eine %-Angabe nützlich. Kann man nicht einfach das Ammoniumsalz eindampfen oder zersetzt sich das dann?

Erstaunlich finde ich, daß man tasächlich die freie Hexacyanoeisen-III-Säure isolieren kann. Ist die gegen Luft beständig oder muss man sie einfach möglichst schnell weiter verarbeiten?

Für was brauchst du denn gerade das Ammoniumhexacyanoferrat-III. Die Ausbeute scheint nicht hoch zu sein. Wie viel rotes Blutlaugensalz braucht man für 40 ml einer gesättigten Lösung?

lemmi hat geschrieben:Erstaunlich finde ich, daß man tasächlich die freie Hexacyanoeisen-III-Säure isolieren kann. Ist die gegen Luft beständig oder muss man sie einfach möglichst schnell weiter verarbeiten?

Für was brauchst du denn gerade das Ammoniumhexacyanoferrat-III. Die Ausbeute scheint nicht hoch zu sein. Wie viel rotes Blutlaugensalz braucht man für 40 ml einer gesättigten Lösung?

a) Die freie Säure erstarrt zu einer festen Masse sobald der Ether verfliegt.....zum Teil auch schon im Scheidetrichter (Aufnahmen folgen; habe verschieden große Ansätze gekocht).....mit zum Teil recht lustigen Resultaten....die Methode verträgt noch einiges an Optimierung.

b) Wie schon geschrieben für das Rezept von Mike Ware, weil es dann möglich ist die Komponenten als Lösung einzeln zu haben und nicht als fertige Mischung die 6 Monate haltbar ist.


Btw.: Sie hat es auch in den Pool von Lambda geschafft: http://www.lambdasyn.org/synfiles/ammon ... t(III).htm

Bj68

Bitte noch:

- Ungefähre Ausbeute der Theorie angeben
- Komplexschreibweise (Eckige Klammern) bei der Erklärung benutzen und noch die Gleichung für die Salzbildung mit Ammoniak dazu

dann wird verschoben

Bin gerade am köcheln....ein neues Batch mit etwas größerem Ansatz....Extra Thread Spielwiese oder kann ich es hier anhängen?

Bj68

Kommt wohl drauf an wie stark die Ergebnisse abweichen. Aber du kannst ihn ja erstmal hier einstellen, dann sehen wir weiter.

Geht das eigentlich auch mit Hexacyanoferrat(II)?

[EDIT: chemtags des Produkts noch eingefügt - ich denke, es ist genauso einzustufen wie das Kaliumsalz: ohne Warnzeichen]

lemmi hat geschrieben:Geht das eigentlich auch mit Hexacyanoferrat(II)?

Test beweist... Allerdings vermute ich, daß die freie Säure an der Luft leicht oxidiert werden kann. Eventuell muß man unter Schutzgas arbeiten. Die höhere Ionenladung könnte erschwerend sein bei der Abtrennung der freien Säure.

Andere Überlegung: Kann man das Hexacyanoferrat(III) auf einfachem Weg um eine Stufe reduzieren?



Fragen zur Originalsynthese:
- Wo werden die großen Verluste vermutet?
- Trennt sich nicht genug KCl bei Eisbadkühlung ab? Die Lösung sollte einen deutlich tieferen Erstarrungspunkt haben.
- Welche Menge KCl (relativ zur Theorie) wurde abgetrennt? Grobe Schätzung gibt erste Hinweise.
- Könnte ein Zusatz von wasserlöslichem organischem Lösemittel (EtOH, MeOH, Aceton, iPrOH, ...) zur Fällung des KCl hilfreich sein?
- Läßt sich die freie Säure mit einem anderen Extraktionsmittel (-Gemisch) eventuell besser lösen? Das Extraktionsmittel muß vermutlich reversibel protonierbar und "salztragend" sein. CH2Cl2 als Zusatz (bis org. Phase unten) könnte hilfreich sein.

Mal unabhängig von den obigen Fragen...
Welche Unterschiede gab es denn bei den verschiedenen Wiederholungen?
Lohnt sich eine aufwändige Optimierung überhaupt vom Preis der Edukte her gerechnet ... ?

Hier mal die Schnellfassung, lief nicht so wie erhofft....(habe nebenbei noch zwei PCR für die Mäusegenotypisierung gefahren):


100.39 g K₃Fe(CN)₆ + 200 ml warmes Wasser (34°C)
Hat sich alles bis auf eine kleine Menge (paar Kristalle gelöst)
Auf 25°C abekühlt im Wasserbad mit RT-Wasser.
Filtriert 0.22µm Steritop Millipore
Endvolumen: 236 ml

236 ml kon. HCl (37%) im Eisbad auf 0°C gekühlt und zu dem Ansatz gegeben....es fällt nochmals K₃Fe(CN)₆ aus, was einen feinen roten Ndg. bildet. Nach 45 min im Eisbad scheidet sich zwar KCl ab, aber es sit immer noch K₃Fe(CN)₆ vorhanden....merde (;-))
D.h. eine bei RT gesättigte Lösung hat zuviel K₃Fe(CN)₆ gelöst.....

Workaround:
Zugabe von kalter (Eisbad) HCL (konz.) mit Wasser 1:1 100 ml.....immer noch K₃Fe(CN)₆ vorhanden neben KCl
Daher noch mal 110 ml zugegeben......K₃Fe(CN)₆ verschwunden nur noch KCl da.....

Lösung noch mal 30 min (insgesamt 1.5 h) auf Eis stehen lassen, derweil 700 ml Diethylether im Eisbad abgekühlt.....anschließend die Lösung durch einen 0.22µm Membranfilter gefiltert.

Die Mischung nun in den Scheidetrichter gegeben und die 700 ml Ether dazu....gab zwar drei Phasen, aber die mittlere war nicht ölig, sondern ein fester bröseliger Niederschlag: Unten eine gelbliche Lösung, dann der hellbraune bröselige Feststoff und darüberstehend die klare Etherlösung.

Workaround der Zweite:
Gelbe Lsg. fast abgelassen, Inhalt mit 2 x 50 ml eiskalter HCl/Wasser (1:1) so gut es ging gewaschen (probiert die wäßrige HCl-Phase möglichst komplett abzulassen). Dan Scheidetrichter auf Tropfen eingestellt und alles abtropfen lassen, wobei der Feststoff im Scheidetrichter verblieb und zum Schluss der reine Ether herauskam.

Zugabe von 100 ml EtOH ergab eine trübe Lösung mit Ndg.-Resten, daher nochmalige Zugabe von 2 x 50 ml EtOH was zu einer Lösung mit einem feinen Sediment (KCl) führte.
Filtration 0.22 µm ergaben 400 ml einer klaren rotbraunen Lösung.....

Die ursprüngliche Idee war nun 44 g Ammoniumcarbonat zuzugeben und zu hoffen, dass das Ammoniumhexacyanoferrat(III) schön ausfällt, weil es ja in EtOH nicht löslich ist.....es fand auch schöne Gasentwicklung statt, aber sonst tat sich nichts....also das Ganze etwas erwärmt, weider nichts, es gab eine dunkle Lsg
Zugabe von 10 ml Wasser und 6 ml 25% Ammoniaklösung spaltete dann diese Lösung in zwei Phasen....oben gelblicher Ether untern eine dunkel-grüngelbe Lösung.

Diese Lösung wurde zu 400 ml EtOH gegeben, worauf sich dann endlich das Ammoniumhexacyanoferrat(III) abschied.....


To do:

a) Kaliumhexacyanoferrat(III)-Lösung bei 5°C herstellen d.h. o.n. im Kühlraum, sollte dann einer kalt gesättigten Lösung entsprechen

b) Im Originalpaper steht, dass bei der Zugabe vom Ether Wärme ensteht....u.U. war alles "eisgekühlt" zu machen der Grund für den Feststoff d.h. das normalerweise flüssige Etheraddukt ist bei mir fest geworden.

c) falls ich wieder an die rotbraune Lösung komme, diese zum einen vom Ether befreien und zum anderen das Volumen des EtOH reduzieren.

d) Ammoniumcarbonat als trockener Stoff war keine so gute Idee....d.h. entweder als Lösung (Löslichkeit 100g in 100 ml) oder über Ammoniaklsg. gehen



Bilder kommen im Anschluss....


Produkt ist jetzt beim Trocknen....



Bj68

Bilder:

a) Der störende K₃Fe(CN)₆ Niederschlag:


b) Abgeschiedenes KCl:


c) Die Überraschung: Statt einer öligen mittleren Phase, ein Feststoff:


d) Hatte den Vorteil, dass man alles Abtropfen lassen konnte:


e) inklusive des Ethers:


f) Die Lösung mit EtOH:


g) und um den Rest KCl zu entfernen, nochmals gefiltert:


h) was dann zu diesem Ergebnis führte:



i) Um an das Ammonium-Salz zu kommen Zugabe von Ammoniumcarbonat, was leider nicht so funktionierte wie beabsichtigt:



j) Mit viel spielen und jetzt ist es eh wurscht....ergab sich dann das Bild, was zur "Panik auf der Titanic" mit dem Gedanken "Das war ein Satz mit X, das war wohl nix" führte:


k) bis die untere Phase zu 400 ml EtOH gegeben wurde, was endlich zur Fällung führte:


l) und nach dem Filtern diesen Kuchen ergab:



Bj68

Abschluss:

Es wurden 89.71 g K₃Fe(CN)₆ eingesetzt* und die Auswaage** betrug 26.34 g was 36% d. Theorie entspricht.


* = die ungelösten Reste im Filter wurden mit 2 x mit 35 ml Portionen heißem Wasser gelöst und Flasche und Filter nochmals mit 50 ml Wasser nach gewaschen. Das ganze dann in den Trockenofen bei 40°C gestellt.






**= ebenfalls bei 40°C getrocknet.

Produkt: