In diesem Beitrag geht es darum, den "Minorpartner" in einem Gemisch zweier chemisch sehr ähnlicher Ionen (hier Barium und Calcium) nachzuweisen und möglicherweise sogar semiquantitativ zu bestimmen. Das ist nicht nur im behandelten Fall eine erhebliche Herausforderung. In vielen Fällen führt der naheliegende Gedanke, die größere Menge Barium irgendwie vorab zu fällen, dazu, dass die kleine Menge Calcium mitgefällt und dann "unauffindbar" wird. Eine Trennung bis zu einem gewissen Verhältnis funktioniert mit Chromat-Ionen in essigsaurer Lösung.[4] Viele andere zur Trennung angedachter Reaktionen laufen für beide Metalle so gleichartig ab, sodass hier eine Separation nicht gelingt. Eine Trennung der Nitrate durch Extraktion mit bestimmten Lösemitteln[4], ist eine der in der Literatur empfohlenen Möglichkeiten. Eine weitere Methode nutzt die unterschiedliche Stabilität der EDTA-Komplexe von Ba und Ca, wobei das Barium quantitativ durch Cobalt(II)-Ionen aus dem Komplex freigesetzt werden kann.[6] Trennungen mit Hilfe von K4[Fe(CN)6][4] und Amidosulfosäure sind beschrieben.
Insbesondere für die Mikrochemie braucht es aber einfachere Verfahren, die auch bei kleinsten Stoffmengen funktionieren und möglichst wenig neue Reaktanden hereinbringen. Die "Einschleppung" z.B. des vielfach reaktionsfreudigen und farblich dominierenden Chromat-Ions oder Extraktion mit flüchtigen Lösemitteln sind dann mehr als kontraproduktiv, wenn eine weitere Trennungsfolge angestrebt wird. Eine Ionenaustauscherchromatographie wäre eher eine anstrebenswerte Lösung des Problems.[5]
Hier zunächsteine Möglichkeit, die bezüglich der Fragestellung gut geeignet scheint und wenig Aufwand erfordert.
Geräte:
-Reagenzröhrchen
-Mikropipetten
Chemikalien:
Bariumacetat Lösung 0,1 M
Calciumchlorid Lösung 0,1 M
Calconcarbonsäure
Kaliumhydroxid Lösung 5%
Natriumsulfat-Lösung, etwa halbgesättigt
Hinweis:
Aufgrund der sehr geringen Mengen sind Vorsichtsmaßnahmen über die reagenzspezifischen hinaus nicht zwingend notwendig. Nitrilhandschuhe verstehen sich von selbst.
Durchführung:
Es werden Mischungen von Calcium- und Bariumlösungen in unterschiedlichen Verhältnissen bis zu etwa 30 : 1 (Ba-Ca) hergestellt.
Zu jeweils etwa 5 µl der Probelösung werden 5 µl der KOH (5%) und 10 µl der halbgesättigten Na2SO4-Lösung gegeben und gut durchmischt. Es bildet sich ein weißer Niederschlag hauptsächlich von Bariumsulfat. Dann werden 2 - 5 µl der Calconcarbonsäure-Lösung einfach zugegeben und geschüttelt. Der Bariumsulfat-Niederschlag muss nicht vorher abgetrennt werden. Er setzt sich zügig ab, sodaß die Farbe der überstehenden Lösung sichtbar wird.
Bei Anwesenheit von Calcium färbt sich die überstehende Lösung je nach Ca-Konzentration rosa.
Wenn der Überstand (unerwarteterweise) blau wird, empfiehlt es sich, die Menge der zugesetzten Indikatorlösung soweit zu verringern, bis entweder blau oder rosa nur noch ganz schwach sichtbar sind, um die blaue Grundfarbe eines Überschusses der basischen Indikatorlösung zu vermeiden.
Entsorgung:
Die Lösungen im Mikroliterbereich können über den Ausguss entsorgt werden. Das Barium liegt als unlösliches BaSO4 vor.
Erklärung:
Calconcarbonsäure ist ein von Schwarzenbach 1957 eingeführter Azofarbstoff, der mit mehreren Metallen farbige Komplexe bilden kann und gelegentlich für die komplexometrische Titration von Calcium verwendet wird.
Strukturell sehr ähnlich sind "Eriochrom-Blauschwarz R /Calcon" und weitere Eriochrome (siehe Bild).
Die Lösung von Calconcarbonsäure hat eine im Basischen tiefblaue Farbe. Die Komplexe mit den Erdalkalimetallen Ca, Ba, Sr sind rot.
Eine Differenzierung von Calcium und Barium ist durch eine "Fällungsmaskierung" des Barium mithilfe von Natriumsulfat möglich.
Das Barium zeigt nun keine Farbveränderung nach Zugabe des Indikators mehr, während das Calcium weiterhin mit Rot- bzw. Rosafärbung reagiert.
Auf diese Weise war im Versuch das Calcium noch in einem Verhältnis 1 : 30 leicht neben Barium nachweisbar.
Bilder:
Literatur:
[1] R.Pribil, Komplexometrie Band 1
[2] L.Szekeres, Microchemical Journal, 15, 66-70, 1970
[3] G.L.Silver, R.C.Bowman, Talanta Vol 14, 1967
[4] N.A.Tananaeff, 1934 (aus dem Russischen)
[5] P.Povondra, Z.Sulzek, Talanta Vol. 8, 1961
[6] A.Tockstein, V.Novak, Microchimica Acta, 1962/1-2
):
(Selbst synthetisiert, btw... 
) 
